Гідрогалогенування і дегідрогалогенування

Гідрогалогенування – приєднання гідрогенгалогенідів +HHal (HCl, HBr), а дегідрогалогенування – відщеплення гідрогенгалогенідів –HHal (HCl, HBr);

Гідрогенгалогеніди приєднуються до ненасичених сполук, що містять кратні (подвійні чи потрійні) зв’язки, а також до циклопропану з утворенням галогенопохідних, наприклад:

До потрійного зв’язку гідрогенгалогеніди приєднуються по стадіях:

Якщо вихідний субстрат (алкен, алкін чи карбоциклічний вуглеводень) має несиметричну будову, то напрямок приєднання до нього гідрогенгалогенідів та інших реагентів, що складаються з полярних молекул (HHal, H₂O, HNH₂), визначається відповідно до правила Марковникова:

При взаємодії несиметричних ненасичених сполук з полярними молекулами типа НХ атом гідрогену приєднується до найбільш гідрогенізованого атома карбону (тобто сполученого із більшою кількістю атомів Н), який утворює кратний зв¢язок.

Як приклад можна навести реакцію гідробромування пропену і етилциклопропану:

Необхідно зауважити, що не вся реакції приєднання гідрогенгалогенідів та інших полярних молекул типу НХ до кратних зв’язків підлягають правилу Марковникова. Якщо у b-положенні відносно кратного зв’язку міститься сильна електроноакцепторна група (наприклад, –СHal₃, –СООН, –СНО, –NO₂, –СºN), то приєднання HHal проходить проти правила Марковникова. Це пояснюється тим, що електроноакцепторна група за рахунок негативного індуктивного чи мезомерного ефекту відтягує у свій бік електронну густину подвійного зв’язку, що призводить до його поляризації та виникненню часткових зарядів δ+ і δ– на атомах карбону, як це показано на схемі:

Однак у випадках моно- і дигалогензаміщених алкенів реакції проходять згідно з правилом Марковникова:

Ще одним виключенням з правила Марковникова є реакція приєднання HBr у присутності пероксидних сполук (Н₂О₂, С₆Н₅СОООН, Na₂O₂ тощо), яка відбувається проти правила Марковникова, оскільки при цьому діє так званий пероксидний ефект Харраша (див. лекцію 10), наприклад:

Реакції дегідрогалогенування (–HНal) – це відщеплення атомів Н і Hal від двох сусідніх атомів карбону, проводиться при дії на галогенопохідні спиртовим розчином лугу. У випадку несиметричних галогеновуглеводнів необхідно брати до уваги правило Зайцева:

У реакціях дегідрогалогенування атом гідрогену відщеплюється переважно від сусіднього найменш гідрогенізованого атома карбону.

Приклади реакцій дегідрогалогенування:

Арилгалогеніди навіть при тривалому кип¢ятінні з водним розчином лугу не гідролізується, однак за жорстких умов у присутності мідного каталізатора дають феноли:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Галогенування і дегалогенування	\|	Гідратація та дегідратація

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.