Поліморфні перетворення.

Зміна структури, що викликана фазовими перетвореннями, які приводять в результаті, до утворення нового типу кристалічної гратки вихідного сплаву або металу називається перекристалізацією.

Перекристалізація відбувається в металах, що мають поліморфні перетворення. Поліморфізм (алотропія) - це здатність речовини змінювати тип кристалічної гратки при зміні зовнішніх умов (тиску, температури). Поліморфне перетворення відбувається в результаті того, що упакування атомів металу , що забезпечує мінімум вільної енергії ( G ) в одних умовах , стає нестабільної в інші. Різні кристалічні форми однієї й тієї ж самої речовини називаються поліморфними (або алотропними) модифікаціями й позначаються грецькими буквами α,β,γ,δ,γ,ζ,η,θ ….і т.д. у міру зростання температури фазового переходу. Поліморфними речовинами є багато елементів таблиці Менделєєва. Наприклад : вуглець, залізо, олово, титан, сірка ,фосфор і ін.

Як і будь-який інший фазовий перехід, перекристалізація відбувається в результаті утворення зародків нової фази (центрів кристалізації) і їхнього росту. Особливості фазового перетворення у твердому стані наступні:

1) зміна питомого об'єму металу, що приводить до деформації вихідної фази й фази, що утвориться;

2) менша ,чим у рідині рухливість атомів, що приводить до більш повільного росту кристалів нової фази, чим при кристалізації, у результаті чого перекристалізація починається при більших ступенях переохолодження.

Необхідно відзначити, що ці особливості пов'язані з тим, що у вихідній кристалічній фазі утвориться інша , але теж кристалічна.

При швидкому охолодженні, коли в силу певних умов вихідна високотемпературна фаза має підвищену стійкість, вона може існувати й при температурах значно більш низьких, чим температура поліморфного перетворення. Можливо також при охолодженні виділення з металевих сплавів фаз, нездатних до тривалого існування при температурах, нижчих за температури поліморфного перетворення. Такі нестійкі фазові стани називаються метастабільними.

Для перекристалізації, як для фазового переходу, необхідне виконання двох умов:

1) утворення нової фази повинне супроводжуватися виграшем вільної енергії (термодинамічний фактор);

2) утворення нової фази може відбуватися при достатній дифузійній

рухливості атомів (кінетичний фактор).

Тому швидкість процесу перекристалізації буде залежати від впливу обох цих факторів, і представлена на рис.4.4.

Перекристалізація, як любе фазове перетворення відбувається в результаті утворення й росту центрів кристалізації нової фази. Тому необхідно докладніше розглянути ці процеси.

Зародки нової фази можуть утворюватися гомогенним шляхом, на базі фазових флуктуацій, або гетерогенним - на вже наявних центрах кристалізації (на підложках). При перекристалізації, перш ніж ступінь переохолодження або перегріву досягне значення, при якому стає можливим гомогенне зародження, центри кристалізації виникають у дефектних місцях: на границях зерен, на поверхнях включень, у скупченнях дислокацій, вакансій і т.п., що можна пояснити більш легким переміщенням атомів на цих ділянках. При малій кількості дефектів вихідна модифікація здатна існувати при сильному переохолодженні або перегріві. Утворення зародків при перекристалізації завжди відбувається гетерогенним шляхом. Зародження центрів кристалізації на вільній поверхні ( у мікропорах, мікротріщинах) більше полегшене й нагадує утворення двовимірних зародків. Якщо в результаті поліморфних перетворень напруги, що виникають на міжфазній поверхні не встигають релаксувать - ріст кристалів може припинитися. Залежність швидкості утворення зародків нової фази від ступеня переохолодження можна ілюструвати на прикладі поліморфного перетворення , що відбувається в олові.

Характеристика модифікацій.

Біле олово - модифікація α- Sn має тетрагональну гратку і характеризується металевим міжатомним зв'язком.

Сіре олово - модифікація β- Sn має алмазоподібну кристалічну гратку й характеризується ковалентним типом міжатомного зв'язку.

При температурах близьких до температури фазового перетворення (13°С) кристали β- Sn будуть виділятися по границях зерен α- Sn . Однак, тому що при β→α перетворенні об'єм фази, що утворюється, збільшується ~ на 25% це призводить до деформації й нагромадження дефектів усередині вихідної фази й збільшує швидкість поліморфного перетворення.

Ріст кристалів нової фази може відбуватися в результаті індивідуальних переходів атомів тобто дифузійним шляхом ( при невеликих ступенях переохолодження), або груповим, кооперативним переміщенням атомів ( при більших ступенях переохолодження) зі збереженням когерентності решіток обох фаз, що зберігається через переміщення атомів на невеликі відстані. Під когерентністю розуміють сполучення кристалічних граток різних фаз по певним кристалографічним напрямкам. Зсувові поліморфні перетворення відбуваються з великими швидкостями, наприклад, при гартуванні або при утворенні відманштеттової структури (рис. 4.5, г), а кристали мають у цьому випадку вид пластин або голок. Такі перетворення проходять за рахунок пластичної деформації, що відбувається в окремих мікрооб'ємах зерен.

При невеликих ступенях переохолодження у вихідній структурі утвориться мало зародків нової фази й, кристали що виросли з них, мають рівноважну форму. При збільшенні ступеню переохолодження збільшується й кількість центрів кристалізації нової фази, які розташовуються переважно по границям зерен ( рис. 4.5, б, в) , а при ще більшому переохолодженні - можуть виникати й усередині полікристалів. Перекристалізація, що відбувається по дифузійному механізму, завжди приводить до здрібнювання зерна, що приводить до підвищення ударної в'язкості металу.

Рис. 4.5 Різні види виділення надлишкової фази із пересиченого твердого розчину.

У результаті перекристалізації, що відбувається по зсувовому механізму, тобто при великих ступенях переохолодження здрібнювання зерна не відбувається. Розміри кристалітів нової фази у цьому випадку будуть співпадати з розмірами зерен вихідної фази. Голчаста або пластинчаста структура формується в результаті перетинання вихідного зерна кристалами нової фази. Ріст зерна, у цьому випадку, припиняється при досягненні кристалами нової фази границь зерен, включень і інших дефектів тобто при порушенні когерентності. Тому що поліморфне перетворення по зсувовому механізму не є дифузійним, то його швидкість не активується температурою. Таке перетворення називають атермічним. При перекристалізації, що відбувається в умовах великих переохолоджень, кристали фази, що утворюється, зміцнюються, що обумовлено підвищенням кількості дефектів атомно-кристалічної будови й підвищенням напруг*, що стискують і розтягують, через різницю питомих об'ємів фаз, тобто в результаті трансформації кристалічних решіток. У результаті відбувається так зване фазове зміцнення (трансформаційний наклеп). Цей метод одержав широке поширення у техніці.

До ще більшого зміцнення приводить багаторазова поліморфна трансформація кристалічних решіток (охолодження - нагрівання - охолодження).

Перекристалізація металів ускладнюється, якщо поліморфний метал має три й більше модифікації. При прискореному охолодженні, коли дифузійна рухливість атомів подавлена, у металах можуть утворюватися метастабільні фази, які надалі будуть перетворюватися в стабільні, у силу впливу термодинамічного фактора. А співвідношення фаз у цьому випадку (при прискореному охолодженні) буде визначатися кінетикою.

У деяких металах поліморфне перетворення може відбуватися обома шляхами. При малих переохолодженнях реалізується нормальний механізм, при великих – зсувовий (наприклад: залізо)

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Спікання.	\|	Перекристалізація сплавів.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.