Студопедия
Контакти
 


Тлумачний словник

Реклама: Настойка восковой моли




Авто | Автоматизація | Архітектура | Астрономія | Аудит | Біологія | Будівництво | Бухгалтерія | Винахідництво | Виробництво | Військова справа | Генетика | Географія | Геологія | Господарство | Держава | Дім | Екологія | Економетрика | Економіка | Електроніка | Журналістика та ЗМІ | Зв'язок | Іноземні мови | Інформатика | Історія | Комп'ютери | Креслення | Кулінарія | Культура | Лексикологія | Література | Логіка | Маркетинг | Математика | Машинобудування | Медицина | Менеджмент | Метали і Зварювання | Механіка | Мистецтво | Музика | Населення | Освіта | Охорона безпеки життя | Охорона Праці | Педагогіка | Політика | Право | Програмування | Промисловість | Психологія | Радіо | Регилия | Соціологія | Спорт | Стандартизація | Технології | Торгівля | Туризм | Фізика | Фізіологія | Філософія | Фінанси | Хімія | Юриспунденкция

Реакції відновлення

Реакцією відновлення називають реакцію приєднання водню по кратним зв’язкам молекули органічної сполуки або видалення кисню, яке супроводжується заміщенням його на водень.

Процеси відновлення органічних сполук протікають в результаті заміщення, приєднання або відщеплення:

– заміщення кисню або інших атомів на атом водню

- відновлення α-амінокислот або їх ефірів в аміноальдегіди амальгамою натрію (Na/Hg, HCl, 20°C) – реакція Акаборі

- відновлення ароматичних нітросполук в аміни сульфідом амонію носить назву реакції Зініна, а під дією залізної стружки в розведених кислотах – реакція Бешана

– приєднання атомів водню по подвійному зв’язку

де Z = N, O, S

– відщеплення одного або кількох атомів кисню з утворенням циклу або подвійного зв'язку

– відновлення азобарвника з отриманням беназолу (хімічне, електрохімічне або каталітичне).

Приведемо теплові ефекти деяких реакцій відновлення гідруванням в газоподібному стані (ккал/моль):

RCH=CH2 → RCH2CH3 27-32

HC≡CH → CH3CH3 74,4

C6H6 → C6H12 49,3

RCHO → RCH2OH 16-20

RNO2 → RNH2 105-113

Гідрування аліфатичних сполук не має значного інтересу як для практичної хімії, так і для препаративної.

6.1. Гідрування кисневмісних сполук

Спирти, альдегіди, кетони, карбонові кислоти можуть містити ненасичені вуглець-вуглецеві зв’язки або ароматичні системи, які здатні відновлюватись. В одних випадках необхідно гідратувати тільки їх, а в інших, навпаки, необхідно селективно відновити кисневмісні групи. Розглянемо умови в яких відбуваються ті або інші реакції.

6.1.1. Гідрування аліфатичних спиртів.

Гідрування спиртової групи найбільш ефективно протікає з нікелем Ренея. Реакція проходить при 200-300°С. Гідрування спиртів по гідроксигрупі не має практичного значення.

Навпаки, селективне гідрування ненасичених вуглець-вуглецевих зв’язків в ненасичених спиртах має практичний інтерес для синтезу деяких спиртів. Подвійний зв’язок в олефінових спиртах і потрійний в ацетиленових гідрується зі збереженням спиртової групи на різноманітних каталізаторах (Ni, Co, Cu, Pd, Pt). Так, бутендіол-1,4 і бутандіол-1,4 синтезують з ацетилену і формальдегіду через бутиндіол-1,4:



Интернет реклама УБС

HC≡CH + 2HCHO → HOCH2–C≡C–CH2OH →

HOCH2–CH=CH–CH2OH → HOCH2–CH2–CH2–CH2OH

Перша стадія гідрування протікає на залізному каталізаторі, а перетворення в бутандіол – на нікель-мідь-хромітному контакті при 180-200°С і 200ат.

6.1.2. Гідрування аліфатичних альдегідів і кетонів

Насичені альдегіди і кетони гідруються по карбонільній групі з утворенням відповідно первинних і вторинних спиртів. В якості каталізаторів використовують нікель на носіях, мідь.

Альдегідна група гідрується значно легше ніж кетонна. Відновлення альдегідів часто можна провести в м’яких умовах при 50-150°С, відновлення кетонів вимагає 150-250°С і відповідно при тиску 10-20атм на нікелевому каталізаторі, 50-150атм з хромітами і до 300атм з сульфідами металів.

6.1.3. Гідрування ароматичних кисневмісних сполук

Гідрування фенолів може протікати по двох напрямках: насиченням ароматичної системи з утворенням циклогексану, або з відновленням гідроксильної групи.

Фенол при гідруванні на нікелевому каталізаторі при 130-150°С і 5-20атм дає циклогексанол, який використовують для синтезу циклогексанону, адипінової кислоти і капролактаму.

Гідрування гідроксигрупи зі збереженням ароматичності протікає значно важче. Ця реакція використовується при необхідності очистки від малоцінних фенолів продуктів переробки твердого палива. Як каталізатор використовують сульфід кобальту при 200°С і 100-200 атм.

6.2. Відновлення ароматичних нітросполук.

Відновлення ароматичних нітросполук – це один з основних методів отримання ароматичних амінів. Ароматичні аміносполуки використовують в синтезі всіх класів органічних барвників, в синтезі фармацевтичних препаратів, допоміжних продуктів для гумової промисловості, для сільського господарства і т.д.

При відновленні ароматичних нітросполук може бути отриманий ряд продуктів: нітрозо- (1), гідроксиламіносполуки (2), азокси-(3), азо-(4), гідразосполуки (5) і аміни (6). Напрямок реакції відновлення залежить як від природи відновника, так і від умов відновлення:

Вплив умов відновлення на його результати пояснюється багатостадійністю цього процесу. В ході відновлення утворюються арилгідроксиламіни, які є надзвичайно реакційноздатними продуктами, що здатні взаємодіяти не тільки з відновником, але і з присутніми в реакційній масі нітрозосполуками. Крім того, в залежності від рН середовища і природи відновника арилгідроксиламіни здатні здійснювати різні перетворення. При відновленні металами в сірчаній кислоті арилгідроксиламін здатний перетворюватися в аміногідроксисполуки, тобто одночасно з відновленням нітрогрупи в молекулу вводиться гідроксигрупа. При відновленні металами в соляній кислоті часто утворюються хлорзаміщені аміни, тобто крім утворення аміногрупи в ядро вступає хлор.

Відновлення нітросполук до амінів проходить гладко в тому випадку, коли швидкість перетворення арилгідроксиламіна в амін значно вища, ніж швидкість інших реакцій арилгідроксиламіна. Це спостерігається при відновленні нітросполуки залізом в присутності розчинів електролітів, а також при відновленні нітросполук сульфітами металів в лужному середовищі залізом або міддю в сильнокислому середовищі. Однак при відновленні нітросполук металами (цинком) в лужному середовищі швидкість перетворення арилгідроксиламіна в амін значно менша, ніж швидкість взаємодії арилгідроксиламіна з нітрозосполукою з утворенням азоксисполуки. Азоксисполука, яка утворюється в такому випадку, надалі відновлюється до азо- і гідразосполук. Відновлення нітросполук до гідразосполук має значення, так як таким чином шляхом бензидинового перегрупування перетворюються в діаміни ряду біфеніла – бензидинові основи.

Таким чином, змінюючи умови відновлення, вибираючи необхідний відновник, можна змінювати напрямок процесу відновлення в сторону утворення того або іншого цільового продукту.

6.2.1. Відновлення залізом в середовищі електроліту.

Метод відновлення нітросполук до амінів при дії заліза в середовищі електроліту є одним з основних технічних способів отримання ароматичних амінів. Для цього методу характерні: високий вихід цільового продукту, відсутність побічних продуктів, дешевизна відновника і простота технологічного обладнання. Як електроліт використовують солі заліза (хлорид, ацетат, форміат), солі амонію (сульфат, хлорид), інколи хлорид натрію і сульфат заліза (2). Звичайно до водного розчину електроліту при нагріванні і розмішуванні добавляють залізо у вигляді стружки і нітросполуку, і нагрівають реакційну масу при температурі кипіння.

Іноді електроліт готують безпосередньо в апараті для відновлення, при обробці заліза соляною, оцтовою або мурашиною кислотою. Кількість електроліту звичайно складає 0,1-0,2 молі на моль нітросполуки. Найвища швидкість відновлення спостерігається при використанні хлоридів амонію і заліза, дещо менша швидкість – при використанні сульфату амонію.

В реакційній масі вільна кислота відсутня і відновлення протікає в нейтральному або навіть в слаболужному середовищі, в основному на поверхні заліза.

Розрахункове рівняння реакції відновлення ароматичних нітросполук залізом в присутності електроліту є рівняння:

4ArNO2 + 9Fe + 4H2O → 4ArNH2 + 3Fe3O4

Відновлення нітросполук чавунною стружкою в середовищі електроліту отримують о- і п-толуїдини, о-хлоранілін, 2,5-дихлоранілін, N-ацет-п-фенілендіамін, п-фенілендіамін, м-фенілендіамін.

Недоліком методу відновлення залізною стружкою є необхідність утилізації залізного шламу, який забруднений амінами. Тому тепер цей метод поступається методу каталітичного відновлення воднем.

6.2.2. Відновлення металами в кислому середовищі

Відновлення металами (цинком і т.п.) в кислому середовищі (соляна, оцтова і т.п.) часто використовують в лабораторній практиці. Відновлення солями ванадію (ІІІ), титану, олова використовується для кількісного визначення нітрогрупи.

При відновленні металами в солянокислому середовищі може проходити одночасне хлорування ароматичного аміну. Так при відновленні нітробензену магнієм в соляній кислоті з виходом до 66% утворюється хлоранілін.

При відновленні в середовищі сульфатної кислоти поряд з аміногрупою в ароматичне кільце може вступати гідроксигрупа. Так при відновленні нітробензену цинком в концентрованій сірчаній кислоті при 60-80°С утворюється п-амінофенол, а при відновленні м-нітробензойної кислоти – 5-аміно-2-гідроксибензойна кислота.

6.2.3. Відновлення солями сірчистої кислоти.

При відновленні ароматичних нітросполук солями сірчистої кислоти поряд з утворенням аміногрупи в ароматичне ядро вступає сульфогрупа. Тому в реакційній суміші крім аміну присутні аміносульфокислоти, а іноді навіть амінодисульфокислоти. В якості відновника використовують кислі і середні солі сірчистої кислоти (бісульфіти і сульфіти). Наявність в ароматичному ядрі нітросполуки електронодонорних замісників сприяє утворенню амінів, а електроноакцепторних замісників або системи конденсованих ароматичних кілець сприяє утворенню аміносульфокислот.

Так при нагріванні м-динітробензену з розчином сульфіту натрію з наступним кип’ятінням утвореного розчину в якості основного продукту реакції отримують 5-аміно-2-нітробензен-1-сульфокислоту.

Бісульфіт натрію використовують у виробництві 4-аміно-3-гідроксинафтален-1-сульфокислоти (ЕХТ к-ти). При дії на 2-гідрокси-1-нітрозонафтален бісульфіту натрію (не менше 2 молі) при 5°С з наступним підкисленням реакційної маси сірчаною кислотою і нагріванням до 50-60°С отримують ЕХТ к-ту.

 

6.2.4. Відновлення металами в лужному середовищі.

Відновлення металами в лужному розчині приводить до азокси-, азо- і гідразосполук.

На практиці використовується відновлення нітросполук цинковим пилом в середовищі гідроксиду натрію. Кількість цинку, який беруть на реакцію, на 10-15% перевищує теоретичну. Хоч по рівнянню реакції луг не витрачається, на практиці його витрата складає 0,1-0,2 молі на моль нітросполуки.

Кінцевим продуктом відновлення є гідразосполука, яка зазнає бензидинового перегрупування з утворенням діаміну ряду біфенілу. Перегрупування здійснюють під дією соляної або сульфатної кислоти при пониженій температурі (0-5°С). Основним продуктом перегрупування є 4,4-диамінопохідне.

6.2.5. Відновлення розчинами сульфідів в лужному середовищі

Відновлення ароматичних нітросполук розчинами сульфідів історично найстаріший метод відновлення. В 1842р Зінін вперше отримав анілін з нітробензену при використанні сульфіду амонію.

Цей метод використовується для часткового відновлення полінітросполук або нітроазосполук:

Як відновник використовують гідросульфід натрію, сульфід натрію, дисульфід і полісульфіди. Відновлююча дія ґрунтується на здатності сульфідів натрію окислюватись з утворенням тіосульфатів Na2S2O3. Відновлення протікає в достатньо сильному лужному середовищі. При використанні гідросульфіду натрію отримують м-нітроанілін, 2-аміно-4-нітрофенол.

6.2.6. Каталітичне відновлення воднем

Каталітичне відновлення воднем для отримання ароматичних амінів останнім часом набуває все більшого значення і витісняє в ряді випадків як відновлення чавунною стружкою в середовищі електролітів, так і відновлення сульфідами металів.

Парофазне відновлення використовують для отримання аніліну – багатотоннажного продукту. Реакція протікає при 300-370°С на каталізаторі (нікель, платина, паладій).

 

 


Читайте також:

  1. VIII. Реакції, в результаті яких утворюються високомолекулярні сполуки
  2. А – до відновлення, б – після відновлення.
  3. АДАПТАЦІЙНІ РЕАКЦІЇ М'ЯЗОВОЇ СИСТЕМИ
  4. АДАПТИВНІ РЕАКЦІЇ МІКРООРГАНІЗМІВ НА СТРЕСОВІ ДІЇ.
  5. Аналітичні реакції та вимоги, яким вони повинні відповідати.
  6. Антигени. Антитіла. Серологічні реакції .
  7. Біогенні аміни та реакції декарбоксилювання
  8. Видалення та відновлення папок та файлів
  9. Види опор та їх реакції
  10. Види способів відновлення деталей
  11. Визначення реакції продуктів, кислотності і лужності.
  12. Відновлення вхідних даних або повідомлення

Загрузка...



<== попередня сторінка | наступна сторінка ==>
Галогенування (галоїдування). | Заміщення сульфогрупи гідроксильною групою і іншими замісниками

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:


 

© studopedia.com.ua При використанні або копіюванні матеріалів пряме посилання на сайт обов'язкове.


Генерація сторінки за: 0.002 сек.