МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах
РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ" ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів Контакти
Тлумачний словник |
|
|||||||
Заміщення атому галогену іншими замісниками.Значна кількість галогенпохідних отримується з метою синтезу на їх основі інших продуктів шляхом заміщення атому галогену. В аліфатичному ряді реакція нуклеофільного заміщення протікає легко, в ароматичному як правило затруднена. 8.1. Реакції нуклеофільного заміщення галогену в аліфатичному ряду. При дії галогенпохідних аліфатичного ряду різноманітних органічних або неорганічних реагентів, в склад яких входять атоми з неподіленими парами електронів, проходить заміщення галогену. Для первинних алкіл галогенідів характерні наступні реакції:
–– синтез Вюрца-Фіттіга CH3CH2Br + С2H5– ® C2H5–C2H5 (Реакція Вюрца) CH3CH2Br + Ar – ® C2H5–Ar (Реакція Вюрца-Фіттіга) Синтез Вюрца-Фіттіга дозволяє отримати аліфатичні вуглеводні і гомологи бензену. Він полягає в кип’ятінні галогеналкілів або суміші галогеналкілу і галогенарилу з металічним натрієм. В тому випадку, коли в реакції Вюрца використовують два різних первинних алкіла, часто утворюється суміш, яку важко розділити, що сильно знижує препаративну цінність методу. Реакція Фіттіга з використанням еквімолекулярних кількостей алкіл- і арилгалогеніду протікає більш однозначно через те, що арилгалогенід реагує з натрієм, з утворенням металоорганічних сполук швидше, чим алкілгалогенід. –– синтез алкінів CH3CH2Br + – С≡СR ® CH3CH2 –C≡CR Реакція дозволяє ввести в органічну молекулу, з виходом 70-90%, групу –С≡СH. Отримані таким чином алкіни можуть бути використані для подальшого синтезу алкенів (гідрування) або метилкетонів (гідратація по Кучерову). Ацетиленід натрію, який в даному випадку є реагентом, отримують при взаємодії аміду натрію з ацетиленом NaNH2 + H–C≡CH ® NaC≡CH + NH3 –– синтез Габріеля –– алкілування аміаку по Гофману CH3CH3Br + NH3 ® CH3CH2NH2 CH3CH3Br + CH3CH2NH2 ® (CH3CH2)2NH CH3CH3Br + (C2H5)2NH ® (CH3CH2)3N CH3CH3Br + (C2H5)3NH ® (CH3CH2)4N+Br – При взаємодії галоїдних алкілів з аміаком звичайно утворюється суміш первинного, вторинного і третинного галоїдних алкілів, а також четвертинної амонієвої основи. Реакція Габріеля дозволяє отримати первинні аміни без домішок. Однак заключну стадію – гідроліз N-алкілфталіміду – доводиться проводити в жорстких умовах (тривале кип’ятіння з 20%-ною соляною кислотою) або знімати фталильну групу за допомогою гідразингідрату в спиртовому розчині. Гідролізувати N-алкілфталімід безпосередньо водою вдається тільки при високих температурах під тиском. –– синтез Вільямсона CH3CH2Br + NaOC2H5 ® CH3CH2OC2H5 CH3CH2Br + ArONa ® Ar–O–CH2CH3 Реакція дає можливість синтезувати як несиметричні, так і симетричні прості ефіри. Звичайно спиртовий розчин попередньо отриманого алкоголяту або феноляту натрію нагрівають з галоїдним алкілом. При відсутності спирту при нагріванні суспензії алкоголята в галоїдному алкілі виходи невисокі. Феноляти реагують з більшим виходом, ніж алкоголяти. –– лужний гідроліз CH3CH2Br + NaOH ® CH3CH2OH Лужний гідроліз дозволяє отримати з галоїдних алкілів відповідні спирти. Експериментально реакція проводиться при кип’ятінні галоїдного алкілу з водним розчином лугу. Деколи вдається збільшити вихід спирту, якщо піддавати гідролізу не сам галоїдний алкіл, а попередньо отриманий складний ефір карбонової кислоти. Останній метод особливо необхідно використовувати при гідролізі гем-дигалоїдпохідних, в результаті якого утворюються чутливі до лугів карбонільні сполуки.
–– синтез складних ефірів CH3CH2Br + NaOCOCH3 → CH3CH2OCOCH3 –– заміна одного галоїду іншим (реакція Фількенштейна) CH3CH2Br ® CH3CH2–Z Реакції, що є обміном одного галогену на інший, використовують в основному для синтезу фтористих і йодистих алкілів з більш доступних бромистих і хлористих алкілів. Реакція отримання фтористих похідних проходить легко, так як вони мають нижчу температуру кипіння, чим вихідний галоїдний алкіл, і їх можна відганяти з реакційної маси, по мірі утворення. Отримання йодистого алкілу можливо тільки в тому випадку, якщо в якості розчинника використовувати ацетон, в якому з галогенідів лужних металів розчинний тільки йодистий натрій, а бромистий натрій, що утворюється в реакції випадає в осад. –– синтез Кольбе CH3CH2Br + NaCN ® CH3CH2–C≡N Дана реакція має велике препаративне значення через те, що дозволяє з високими виходами отримувати з галоїдних алкілів нітрили кислот, і тобто, і самі кислоти, з одночасним збільшенням вуглецевого ланцюга на один атом вуглецю. При проведенні реакції необхідний багатогодинний нагрів реакційної маси. –– синтез Мейєра-Корнблюма CH3CH2Br + AgNO2 ® CH3CH2NO2 Реакція дозволяє отримати з галогенпохідних нітросполуки з виходом до 80%. Реакція проводиться в середовищі ефіру при кімнатній температурі. Раніше в якості реагенту використовували цінний нітрит срібла. Корнблюм показав, що для цієї реакції можна використовувати і дешевий нітрит натрію, якщо проводити реакцію в диметилформаміді. Правда вихід знижується до 60%. Поряд з нітросполукою утворюється, особливо у випадку нітриту срібла, ефір нітритної кислоти. Для препаративних цілей дана реакція має явну перевагу над реакцією Коновалова, яка заключається в нагріванні насичених вуглеводнів з розбавленою азотною кислотою. Остання реакція протікає неселективно і супроводжується крекінгом вихідного вуглеводню. Але на виробництві використовується як раз реакція Коновалова. –– синтез Конрада –– синтез з ацетооцтовим ефіром, ціаноцтовим ефіром і т.п. Реакції знаходять широке практичне застосування, при проведенні яких галоїдний алкіл вводиться в розчин похідного малонового або ацетооцтового ефіру. По реакції Конрада отримують ефіри різних моно- і діалкілмалонових кислот з виходами 75-90%, а після гідролізу і декарбоксилювання – одноосновні кислоти, які мають як нерозгалужений, так і розгалужений вуглецевий скелет. –– реакція Делєпіна При взаємодії галоїдного алкіла з уротропіном проходить квартенізація тільки одного атому азоту; інші три атоми азоту, які входять в молекул уротропіну, при цьому втрачають свою основність і в реакцію з галоїдним алкілом не вступають. При обробці отриманої солі спиртовим розчином хлористоводневої кислоти утворюється сіль первинного аміну. 8.2. Заміна галогену в ароматичному ряду Атом галогену в ароматичному ряді може бути заміщений на: – групи, які містять азот Найбільш важливими групами, котрими практично заміщається атом хлору в ароматичних сполуках є аміногрупа, ариламіногрупа і алкіламіногрупа. При взаємодії арилгалогенідів з первинними і вторинними амінами виділяється хлористий водень, для зв’язування якого використовують лужний агент (гідроксид натрію, карбонат натрію або калію, ацетат натрію і т.п.), а в деяких випадках використовують надлишок реагенту. - заміщення аміногрупою Обмін атому галогену на аміногрупу здійснюється звичайно нагріванням галогенпохідної ароматичної сполуки з концентрованим розчином аміаку (не менше 4 молів на 1 моль арилгалогеніда). При наявності в молекулі хлорзаміщеної сполуки груп, що збільшують рухливість атому хлору, реакція з аміаком проводиться при температурах до 200°С і під тиском до 10МПа. Як правило, заміщення атому хлору аміногрупою проходить з досить високим виходом (до 90% і вище). - заміщення ариламіногрупою Ця реакція здійснюється при взаємодії ароматичної сполуки, що містить галоген, з первинними ароматичними амінами, яка приводить до утворення вторинних ароматичних амінів. ArCl + ArNH2 → Ar–NH–Ar + HCl Первинні ароматичні аміни реагують з галоген похідними ароматичних сполук з меншою швидкістю, ніж аміак. Це викликано значно меншою основністю ароматичних амінів порівняно з аміаком або первинними алкіламінами, наприклад, рКа для аміаку 9,25, для метиламіну 10,62, для п-фенілендіаміну 6,3, і для п-анізідіну 5,3. Тому для заміщення атому галогену ариламіногрупою використовують галогенпохідні сполуки, в яких галоген достатньо рухливий, тобто активований електроноакцепторною групою. За допомогою цієї реакції в промисловості отримують ряд цікавих амінодифеніламінів, що використовуються для синтезу барвників. Х=Н, ОСН3, Y=Н X=NH2, Y=SO3H – групи, які містять кисень - заміщення гідроксильною групою Ця реакція поряд з лужною плавкою служить одним з методів отримання ароматичних гідроксисполук, наприклад фенолу. Заміщення атому хлору в ароматичних сполуках можна здійснити двома методами, пропусканням парів хлорароматичної сполуки і води над каталізатором (парофазний гідроліз) або дією розчину гідроксиду натрію (лужний гідроліз). При парофазному гідролізі в якості каталізаторів використовують силікагель і фосфати на пористих носіях. Активність каталізаторів може бути підвищена добавками солей міді, нікелю, срібла і т.п. В промисловості метод парофазного отримання фенолу здійснюють при 450-500°С на каталізаторі фосфаті кальцію активованому солями міді. Отримання фенолу по цьому методу може бути суміщено з отриманням хлорбензену окислювальним хлоруванням бензену хлористим воднем в присутності кисню повітря 2C6H6 + 2HCl + O2 → 2C6H5Cl + H2O → 2C6H5OH + HCl При лужному гідролізі арилхлоридів кількість лугу повинна складати не менше 2 молі на 1 моль арилхлориду. Хлорбензен реагує з NаОН при температурі вище 300°С, а 1,3-динітро-4-хлорбензен перетворюється в 2,4-динітрофенол вже при кип’ятінні з водним розчином гідроксиду натрію при атмосферному тиску. - заміщення алкоксигрупою Цю реакцію звичайно використовують для отримання алкілових ефірів нітрофенолів і здійснюють при дії відповідного спирту на нітрохлорбензени в присутності лугу. Взаємодію хлорзаміщених зі спиртовим розчином лугу проводять з використанням надлишку спирту. Надлишок спирту, зменшує концентрацію води в реакційній масі, зсуває рівновагу вправо, в сторону утворення алкоксиду натрію, що сприяє зменшенню побічного утворення гідроксисполуки. Гідроксид натрію беруть в кількості, яка близька до теоретично необхідної. Реакцію нітрохлорбензенів зі спиртовими розчинами лугу проводять звичайно при нагріванні до 90-100°С, при невеликому тиску (біля 0,3МПа). Найбільший практичний інтерес представляє отримання цим методом о- і п-нітроанізолів і п-нітрофенетолу, які використовують для отримання відповідно о-анізидину і діанізидину, п-анізидину, п-фенітидіну. Для отримання о-нітроанізолу до розчину о-нітрохлорбензену в метанолі, нагрітому до 90-95°С, поступово добавляють 13,5%-ний розчин NаОН в метанолі. По закінченні реакції надлишок лугу нейтралізують сірчаною кислотою і відганяють спирт. Залишок розбавляють водою і відділяють о-нітроанізол. - заміщення арилоксигрупою Заміщення арилоксигрупою атому галогену використовують для отримання дифенілового ефіру і його заміщених. Дифеніловий ефір може бути отриманий при взаємодії хлорбензену з феноксидом натрію в присутності міді при 200°С або як побічний продукт в виробництві фенолу лужним гідролізом хлорбензену. В сполуках, які містять нітрогрупу в о-, п-положеннях до атому галогену, заміщення арилоксигрупою йде при відсутності каталізатора. Так при тривалому нагріванні о-нітрохлорбензену з фенолятом натрію (невеликий надлишок) в фенолі при 95-105°С отримують 2-нітродифеніловий ефір, при відновленні якого утворюється амін, що використовується для синтезу барвників. - заміщення атому хлору в бічному ланцюзі Атом хлору в бічному ланцюзі дуже рухомий і легко заміщується. Відомо, що бензилхлорид гідролізується в 200 разів швидше, н-алкілхлориди. Найбільший інтерес представляють бензилхлорид, бензиліденхлорид і бензотрихлорид, які перетворюються відповідно в бензиловий спирт, бензальдегід і бензойну кислоту. Гідролізом бензилхлориду при нагріванні з 15%-ним розчином соди при 135-138°С в промисловості отримують бензиловий спирт. Для отримання бензальдегіду використовують гідроліз бензіліденхлориду розбавленою сірчаною кислотою при 60-90°С. Ароматичні вуглеводні, які містять трихлорметильну групу, порівняно легко гідролізуються як в кислому, так і в лужному середовищі. Продуктом вичерпного гідролізу є бензойна кислота. Однак отримання бензойної кислоти цим шляхом на даний час недоцільно, так як метод її отримання окисленням толуену значно економічніший. Гідроліз трихлорметилбензенів в кислому середовищі можна зупинити на стадії утворення хлорангідриду ароматичної карбонової кислоти. Перетворення здійснюють придачею розрахункової кількості води в присутності каталізатора (хлорид цинку, мінеральні кислоти), який беруть в кількості 0,1-1% від маси трихлорметильного заміщеного, реакція легко протікає при 80-100°С і атмосферному тиску. Вихід бензоїлхлориду складає 85%.
Читайте також:
|
||||||||
|