АЦИЛЮВАННЯ ПО АЛІФАТИЧНОМУ АТОМІ ВУГЛЕЦЮ.

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ДІАЗОСПОЛУК.

OН^– \

Z–CH₂–Z' + TsN₃ Z'–CN₂ + TsNH₂

Якщо водень достатньо кислий, тоді при обробці тозилазідом в присутності основ вдається на пряму отримати діазосполуки. Ця реакція відома як реакція діазопереносу, придатна і для інших реакційноздатних положень, наприклад до положення 5 в циклопентадієні. Вважається, що реакція проходить по механізму:

Z Z Z Н Z

\ ОН^– \_ TsN₃ \ / \ _ _

Z'–CH₂ → Z'–C^–H → Z'–C–N=N–N–Ts → Z'–C=N⁺=N^– + Ts–N^–H

| | AlCl₃ | |

–С=С–H + RCOCl –C=C–COR

Олефіни можна ацилювати ацилгалогенідами в присутності каталітичної кількості кислот Льюїса; по суті це реакція Фріделя-Крафтса при аліфатичному атомі вуглецю. Продукт може утворюватися двома шляхами. Початкова атака олефіну ацил-катіоном RCO⁺ приводить до карбокатіону:

–C =CH + RCO^– –C⁺–CH–COR –C=C–COR

| | | | | |

–CCl–CH–COR

| |

Проміжний карбокатіон може втрачати протон або реагувати з хлорид-іоном. Якщо він втрачає протон то відразу утворюється ненасичений кетон. При реакції з хлорид-іоном продуктом є β-галогенкетон, який можна виділити. Галогенкетон в умовах реакції втрачає HCl і дає ненасичений кетон. У випадку несиметричних олефінів ацил-катіон атакує переважно те положення, при якому є більше атомів водню, що узгоджується з правилом Марковнікова. Замість ацилгалогенідів можна використовувати ангідриди або самі карбонові кислоти в присутності каталітичної кількості протонних кислот.

ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ БІЛЯ АТОМА АЗОТУ.Електрофіл може зв’язуватися не тільки з атомом вуглецю, але і з неподіленою парою електронів атому азоту.

_ | _

–N– + Y–Z → –N⁺–Y + Z

| |

Подальше перетворення продукту приєднання залежить від природи замісника Y, і інших груп зв’язаних з азотом.

ДІАЗОТУВАННЯ. _

Ar–NH₂ + HNO₂ → Ar–⁺N≡N

При обробці первинних ароматичних амінів азотистою кислотою утворюються солі діазонію. Реакція відбувається і з первинними аліфатичними амінами, але аліфатичні діазосполуки, які при цьому утворюються, дуже нестабільні. Ароматичні солі діазонію більш стабільні по причині резонансної взаємодії між атомами азоту і кільцем. Солі ароматичних діазосполук у більшості випадків використовують при понижених температурах. Реакція діазотування ароматичних сполук носить загальний порядок і мало залежить від природи замісника, що міститься в бензольному кільці. Оскільки аліфатичні аміни більш основні ніж ароматичні при рН нижче 1 вдається продіазотувати тільки ароматичну аміногрупу, тоді як аліфатична при рН менше 3 практично не діазотується.

Якщо аліфатична аміногрупа знаходиться в α-положенні до груп COOR, CN, CHO або COR і має α-водень, тоді при обробці азотистою кислотою утворюються не солі діазонію, а діазосполуки. Такі діазосполуки краще отримувати при обробці субстрату ізоамілнітритом в присутності невеликої кількості кислоти. _

EtOOC–CH₂–NH₂ + HONO → EtOOC–CH=N⁺=N^–

Незважаючи на те що діазотування проводять в кислому середовищі, атаці піддається не сіль аміна, а сам вільний амін, який у невеликій кількості присутній у рівноважній суміші. Вважається, що реагентом виступає N₂O₃, який є носієм NO⁺. Це підтверджується тим, що в азотистій кислоті реакція має другий порядок і амін не фігурує у формулі швидкості. Механізм реакції можна подати наступним чином:

_{повільно}

Стадія 1 2HONO → N₂O₃ + H₂O

H⁺

_ | _ _

Стадія 2 ArNH₂ + N₂O₃ → Ar–NH–N=O + NO₂^–

H⁺

| _-H⁺

Стадія 3 Ar–NH–N=O → Ar–NH–N=O

Стадія 4 Ar–NH–N=O → Ar–N=N–OH

_H⁺ _

Стадія 5 Ar–N=N–OH → Ar–⁺N≡N + H₂O

N-НІТРОЗУВАННЯ. При обробці вторинних амінів азотистою кислотою утворюються N-нітрозосполуки:

R₂NH + HONO → R₂N–NO

Механізм реакції N-нітрозування подібний початковій стадії діазотування. Оскільки водень біля атома азоту відсутній, сполука стійка і реакція закінчується на стадії утворення нітрозопохідного.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
СПОЛУЧЕННЯ З АЛІФАТИЧНИМИ ДІАЗОНІЄВИМИ СПОЛУКАМИ.	\|	НУКЛЕОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.006 сек.