Новини освіти і науки:

G+

Тлумачний словник
Авто
Автоматизація
Архітектура
Астрономія
Аудит
Біологія
Будівництво
Бухгалтерія
Винахідництво
Виробництво
Військова справа
Генетика
Географія
Геологія
Господарство
Держава
Дім
Екологія
Економетрика
Економіка
Електроніка
Журналістика та ЗМІ
Зв'язок
Іноземні мови
Інформатика
Історія
Комп'ютери
Креслення
Кулінарія
Культура
Лексикологія
Література
Логіка
Маркетинг
Математика
Машинобудування
Медицина
Менеджмент
Метали і Зварювання
Механіка
Мистецтво
Музика
Населення
Освіта
Охорона безпеки життя
Охорона Праці
Педагогіка
Політика
Право
Програмування
Промисловість
Психологія
Радіо
Регилия
Соціологія
Спорт
Стандартизація
Технології
Торгівля
Туризм
Фізика
Фізіологія
Філософія
Фінанси
Хімія
Юриспунденкция

РЕАКЦІЯ МІХАЕЛЯ.

_основа | |

Z–CH₂–Z′ + –C=C–Z′′ Z–CH–C–C–Z′′

| | |

Z′ H

Сполуки, що містять електроноакцепторні групи Z в присутності основ приєднуються до олефінів типу C=C–Z. Ця реакція називається реакцією Міхаеля і йде як 1,4-приєднання. Основа відщеплює від метиленової компоненти кислотний протон, а потім реакція йде як нуклеофільне приєднання. В реакції можна використовувати малонати, ацетоацетати і інші кетоефіри, а також складні ефіри, кетони, альдегіди, нітрили і нітросполуки.

Спряжені ДІЄНИ дещо більш стабільні чим неспряжені. Тим не менше спряжені легше вступають в реакцію приєднання, чим неспряжені. Це пояснюється тим, що карбокатіон, який утворився після приєднання катіону, у випадку спряжених дієнів має алільну будову і є більш стабільним.

ClCH₂

X₂ X₂ \

CH₂=CH–CH=CH₂ → XCH₂–⁺CH–CH=CH₂ → CH=CH

CH₂Cl

Приєднання другого галогену проходить з утворенням транс-ізомера, реакція протікає через стабілізований делокалізований карбонієвий катіон.

Приєднання ГАЛОГЕНВОДНІВ до бутадієну протікає аналогічно приєднанню до олефінів і галогенів. В результаті реакції, яка проходить через проміжний стабілізований карбокатіон утворюються переважно транс-1,4-ізомери. Співвідношення 1,2 і 1,4 ізомерів визначається умовами проведення реакції. Як правило 1,2 ізомери утворюються на холоді і в неполярних розчинниках, тобто в даному випадку має місце кінетичний контроль. Якщо ж реакцію проводити при підвищеній температурі на протязі довшого часу, тобто забезпечуючи умови досягнення рівноваги карбокатіонів, переважно утворюються більш термостабільні 1,4-ізомери.

Класичним прикладом реакції ДІЛЬСА-АЛЬДЕРА є взаємодія бутадієну з малеїновим ангідридом.

CH₂ O CH₂ O

// // / \ //

CH HC–C HC CH–C

| + || >O || | >O

CH HC–C HC CH–C

\\ \\ \ / \\

CH₂ O CH₂ O

В цьому випадку має місце 1,4-приєднання, яке проходить через циклічний перехідний стан і приводить до цис-приєднання. Наявність електронодонорних замісників в бутадієні і електроноакцепторних в малеїновому ангідриді полегшує реакцію Дільса-Альдера. Відсутність електроноакцепторних замісників в дієнофілі практично зупиняє реакцію. Крім малеїнового ангідриду в якості дієнофіла може виступати п-бензохнон, акролеїн, диетиловий ефір ацетилендикарбонової кислоти.

Реакція Дільса-Альдера чутлива до стеричних факторів, так в реакцію з малеїновим ангідридом вступає тільки транс-транс-ізомер бутадієна.

Вивчення механізму приєднання до подвійних зв’язків вуглець-кисень, вуглець-азот, вуглець-сірка значно простіше, ніж приєднання до подвійних вуглець-вуглецевих зв’язків. Оскільки такі подвійні зв’язки сильнополяризовані і позитивний заряд делокалізований на атомі вуглецю, немає сумніву відносно орієнтації несиметричного приєднання до них: нуклеофільні реагенти завжди приєднуються до атому вуглецю, а електрофільні – до атому кисню або азоту. Близька електронегативність вуглецю і сірки приводить до складного характеру приєднання. Стереохімію взаємодії, як правило, розглядати не доводиться, так як неможливо встановити, проходить цис- чи транс-приєднання.

При дослідженні механізмів цих реакцій не тільки питання орієнтації і стереохімії не відіграють важливу роль, але і загальна картина спрощується внаслідок того, що вільнорадикальні реакції приєднання до подвійного зв’язку вуглець-гетероатом рідкі. Головним питанням є: яка часточка атакує першою – нуклеофіл чи електрофіл? В більшості випадків це нуклеофіл, тому такі реакції розглядаються як нуклеофільне приєднання, яке можна подати наступним чином:

__{повільно} |

Стадія 1 A–C=O + Y A–C–O^–

| |

B B

Y Y

| |

Стадія 2 A–C–O^– + H⁺A–C–OH

| |

B B

На другій стадії електрофілом є протон. Майже у всіх реакціях електрофільна атака проходить або атомом водню, або атомом вуглецю. Перша стадія точно відповідає першій стадії тетраедричного механізму нуклеофільного заміщення біля карбонільного атому вуглецю, тому можна очікувати, що заміщення буде конкурувати з приєднанням. Але таке зустрічається рідко. Якщо А і В – це Н, R або Ar, тоді субстрат представляє собою альдегід або кетон, а вони майже ніколи не вступають в реакцію заміщення, так як вони групи, які відщеплюються. У випадку кислот і їх похідних (B=OH, OR, NH₂) приєднання проходить рідко, так як перечисленні групи є групами, що відходять добре.

Як і у випадку тетраедричного механізму, можлива первинна атака електрофільною частинкою, яка приєднується до гетероатому. Частіше всього такою частинкою є протон і реакція проходить по наступному механізмі:

_швидко

Стадія 1 A–C=O + H⁺ A–C⁺–OH

| |

B B

_ _{повільно} |

Стадія 2 A–C⁺–OH + Y A–C–OH

| |

B B

Лімітуюча стадія, як правило, включає нуклеофільну атаку. В багатьох з таких реакцій спостерігається каталіз як кислотами, так і основами. Основи каталізують реакцію шляхом перетворення реагента YH в більш сильний нуклеофіл Y^–. Каталіз кислотами полягає в перетворенні субстрату в іон, в якому позитивний заряд на атомі вуглецю сильно зростає, що робить його більш чутливим до нуклеофільної атаки.

Фактори, які впливають на реакційну здатність кратних зв’язків вуглець-гетероатом в реакціях приєднання, аналогічні факторам, які діють в тетраедричному механізмі нуклеофільного заміщення. Якщо А і В електронодонорні групи, швидкість реакції понижається, а електроноакцепторні групи сприяють пришвидшенню реакції. Це означає, що альдегіди більш реакційноздатні ніж кетони. Арильні групи показують деяку дезактивуючу дію порівняно з алкільними внаслідок резонансу в молекулі субстрату, який неможливий при переході до інтермедіату:

Спряження подвійного зв’язку з кратними зв’язками вуглець-гетероатом також приводить до зниження швидкості приєднання по аналогічним причинам, і що особливо важливе, при цьому виникає конкуренція з 1,4-приєднанням. В цих реакціях важливі і стеричні фактори, які вносять свій вклад в зниження реакційної здатності кетонів порівняно з реакційною здатністю альдегідів. Сильнозатруднені кетони, наприклад гексаметилацетон, або взагалі не вступають в подібні реакції, або для їх проходження потрібні жорсткі умови.

Найбільш важливою групою, яка відтягує електрони, є КАРБОНІЛЬНА група в α,β-ненасичених альдегідах, кетонах, складних ефірах. Така система приєднує молекули галогеноводню або інших аналогічних сполук по 1,4-механізму, яка включає стадію початкового протонування по кисню:

| | | +H⁺ | | | | | | Br^– \ / | | \ / | |

–С=С–С=O → –C=C–C⁺–OH або –С⁺–С=С–OH → Br–C–C=C–OH або Br–C–CН–C=O

Атака бром-аніоном по С-1 повинна була б привести до утворення нестабільного гем-бромгідрину, який легко втрачає HBr. Тому доцільнішою є атака по С-3 (1,4-приєднання), яка приводить до утворення енолу.

Збільшення нуклеофільності реагента, наприклад CN^–, приводить до утворення тільки 1,4-продукта без початкової протонізації карбонільного кисню. Така реакція більш характерна для кетонів.

ПРИЄДНАННЯ ПО ПОДВІЙНОМУ ЗВ’ЯЗКУ ВУГЛЕЦЬ-КИСЕНЬ.

Як альдегіди, так і еноли мають дипольний момент зумовлений більшою електронегативністю атома кисню по відношенню до атома вуглецю. Суттєвий вплив на хімічну будову карбонільної групи відіграє не тільки індукційний ефект σ-зв’язку, який зв’язує атоми вуглецю і кисню, але і π-зв’язок, що легко поляризується.

По аналогії з подвійним вуглець-вуглецевим зв’язком можна очікувати, зв’язок С=О може приймати участь в реакціях приєднання, але якщо атака зв’язку С=С здійснюється виключно електрофілами, зв’язок С=О атакують нуклеофіли по атому вуглецю або електрофіли по атому кисню. Виявилось, що електрофільна атака по атому кисню проходить рідко: виключенням є атака протонами, коли швидке і зворотнє протонування передує повільній кінцевій нуклеофільній атаці вуглецю. Ясно, що протонування повинне підвищити здатність карбонільного вуглецю піддаватись нуклеофільній атаці

H⁺

C=O → C⁺–OH

в зв’язку з чим можна очікувати, що реакція приєднання по карбонільній групі буде ефективно каталізуватися кислотами. При цьому не слід забувати, що значна кількість активних нуклеофілів, наприклад ціан-аніон, є аніоном слабої кислоти і якщо додати до реакційної маси сильної кислоти, то дисоціація слабких кислот буде подавлена, що приведе до різкого зменшення цільового нуклеофільного реагенту. Якщо ж нуклеофілом є аміногрупа, тоді приєднання сильної кислоти приводить до утворення амонієвого катіона, який не має нуклеофільних властивостей. Було показано, що у випадку слабих нуклеофілів може бути потрібна деяка допомога кислотних каталізаторів, тоді як сильні нуклеофільні реагенти в такій допомозі звичайно не потребують. Позитивний характер карбонільного вуглецю в кислому середовищі підвищується не тільки в наслідок протонування, але і, хоч і в меншій мірі, за рахунок утворення водневого зв’язку між киснем карбонілу і розчинником, який містить гідроксильну групу.

Чим більш позитивним є вуглець карбонільної групи, тим легше він повинен взаємодіяти з нуклеофілом. Тому введення електроноакцепторних замісників повинно приводити до збільшення реакційної здатності, що дійсно має місце. І, навпаки, електронодонорні замісники повинні понижувати реакційну здатність, яка зменшується в ряді:

H₂CO > RHC=O > R₂C=O > R–CO–OR > R–CO–NH₂ > R–CO–O^–

Електроноакцепторний вплив кисню і азоту відповідно в складних ефірах і в амідах значно перекривається прагненням неподілених електронних пар цих атомів взаємодіяти з π-орбіталлю карбонільної групи. Реакційна здатність карбонільного вуглецю знижується також при приєднанні до нього ароматичного кільця, через взаємодію з його π-орбіталлю.

При взаємодії карбонільних сполук з водою має місце реакція ГІДРАТАЦІЇ з утворенням гідратів:

R–C–H + H₂O → R–CH–OH

|| |

O OH

Було показано, що при кімнатній температурі формальдегід, ацетальдегід і ацетон гідратовані відповідно на 99,99%, 58% і 0%. Відсутність гідратації у випадку ацетону підтверджується тим фактом, що при розчиненні ацетону у воді, яка містить ізотоп ¹⁸О, включення ізотопу в ацетон не спостерігається. Однак в присутності слідів кислоти або основи доведено присутність гідрату. Ймовірно, що в даному випадку має місце кислотний або основний каталіз:

OH^– H⁺

Me₂С–ОН + H₂O Me₂C=O Me₂C⁺–OН + H₂O

O^–

OH OH

-OH^– / -H⁺ /

Me₂C Me₂C

\ \

OH ⁺OH₂

Кислотно-каталітичний процес може слугувати узагальненою схемою каталізу, оскільки гідратація каталізується любими кислотами, які присутні в водних розчинах, а не тільки іонами Н₃О⁺.

В присутності сухого хлористого водню СПИРТИ реагують з альдегідами з утворенням ацеталей:

O OH ⁺OH₂ H–⁺OR OR

|| _ROH | +H⁺ | -H₂O _ROH | -H⁺ |

R′–C–H → R′–C–H → R′–C–H → R′–C⁺–H → R′–C–H → R′–C–H

| | | | |

OR OR OR OR OR

У випадку кетонів позитивний заряд атома вуглецю карбонільної групи недостатній для безпосередньої атаки ROH, і кеталі таким шляхом отримати неможливо. Але як ацеталі, так і кеталі отримують при взаємодії відповідного ортомурашиного ефіру HC(OR)₃ в присутності хлористого амонію, який виступає каталізатором. Такі похідні достатньо стабільні в лужному середовищі, але під дією кислот легко гідролізують. При приєднанні ЦІАНІД-аніона і СУЛЬФІТ-аніона має місце реакція аналогічна реакції гідратації:

O^– OH

CN ^– | HCN (H₂O) |

R–C–H R–C–H

| |

CN CN

R–CH=O

O^– OH

HSO₃^– | |

R–C–H R–C–SO₃^–

| |

SO₃H H

Приєднання HCN каталізується основами, з чого випливає, що лімітуючою стадією процесу є атака аніоном СN^–. Процес завершується, реакцією з HCN безводною, або з Н₂О, якщо реакція проходить у водному середовищі.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
ПРИЄДНАННЯ ПО ПОДВІЙНОМУ ВУГЛЕЦЬ-ВУГЛЕЦЕВОМУ ЗВ'ЯЗКУ.	\|	РЕАКЦІЇ ВІДЩЕПЛЕННЯ (ЕЛІМІНУВАННЯ).

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.007 сек.