Індикаторні електроди в методі прямої потенціометрії

У методі потенціометрії використовують, здебільшого, металеві та іоноселективні індикаторні (робочі) електроди порівняння.

Металеві електроди. Для вимірювання активності іонів Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺ та ін., а також окисно-відновних потенціалів (див. вище) використовують активні та інертні металеві електроди. Активні електроди виготовляють з металів, які є відновною формою оборотної окисно-відновної системи Meⁿ⁺/Me. На поверхні таких електродів (хоча й не завжди) встановлюється потенціал, який є функцією активності відповідного іона. Проте у присутності іонів благородніших металів поверхня електрода вкривається шаром цього металу і набуває абсолютно інших електродно-активних властивостей. До того ж, якщо у розчині присутні компоненти іншої окисно-відновної системи, на електроді може виникнути змішаний потенціал. Потенціал електрода залежить також від можливості утворення на його поверхні оксидної плівки. Окрім того, активні металеві електроди можна використовувати для вимірювання потенціалу лише у випадку, коли вони не беруть участі у хімічних реакціях у розчині (тобто електрод не повинен взаємодіяти, наприклад, з розчинником або фоновим електролітом). Отож такі електроліти не характеризуються високою селективністю визначення. З цією метою використовують, здебільшого, іоноселективні електроди.

Інертні металеві електроди виготовляють із хімічно стійких металів: золота, платини, іридію та ін. Вони відіграють роль переносників електронів від відновленої форми до окисненої, а їхні потенціали залежать від співвідношення цих форм у розчині. Стандартна конструкція електрода представляє собою металевий стрижень впаяний або вклеєний у нижню частину скляної чи пластмасової трубки. За допомогою провідника металевий стрижень приєднаний до вимірювального пристрою. Платинові електроди використовують для вимірювання потенціалів від -0,1 до +0,9В, а золоті – від -1,0 до +0,3В.

Металеві електроди не потребують особливого обслуговування, однак стан їхньої поверхні у процесі використання змінюється. Отож потенціометричні датчики з металевими електродами характеризуються поганою відтворюваністю та потребують перед використанням градуювання (після кожної очистки поверхні електрода або при його заміні). Ці електроди зрідка застосовують для прямих потенціометричних визначень. Здебільшого, їх використовують для потенціометричного титрування або для забезпечення регулювання та контролю редокс потенціалів у промислових процесах.

Мембранні (іоноселективні) електроди. Іоноселективні електроди – це сенсори (чутливі елементи, датчики), потенціал яких лінійно залежить від логарифма активності визначуваного іона у розчині. Найважливішою частиною більшості таких електронів є напівпроникна мембрана, яка виокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого та відзначається здатністю пропускати переважно іони лише одного типу. Першим іоноселективним електродом був скляний електрод, розроблений Габером і Клемансевичем на початку ХХ ст. Поряд зі скляним електродом до датчиків на основі напівпроникних мембран, які володіють підвищеною вибірковістю щодо іонів певного типу, зачислюють й інші іоноселективні електроди. Їх поділяють на первинні іоноселективні електроди – електроди із жорсткою матрицею (скляні) та електроди з кристалічними мембранами; електроди з рухливими носіями – зарядженими позитивно або негативно, незарядженими (“нейтральними носіями”); сенсибілізовані (активовані) електроди – газочутливі, ферментні. Згадаємо також про польові транзистори з іоноселективними мембранами – іоноселективні польові транзистори (ІСПТ). Їх можна розглядати як електроди третього покоління. У цьому випадку електроди з внутрішнім розчином та електродом порівняння називають електродами першого покоління, а електроди з твердим струмовідводом – електродами другого покоління.

Головними характеристиками іоноселективного електрода є електродна функція, селективність (див. нижче) та час відгуку (відзиву). Електрод має нернстівську електродну функцію в інтервалі концентрацій (активностей), де залежність потенціалу від рА (-lgа_А) лінійна, і кутовий коефіцієнт, який становить 59/n_A мВ/рА (25^°С) (рис.11.3) . Протяжність цього інтервалу залежить від природи мембрани. За дуже низьких концентрацій (для дуже хороших електродів ~ 10^{-6 М}) електрод втрачає електродну функцію; точка перегину на графіку практично відповідає межі визначення речовини А.

Рис. 11.3. Інтервал виконання електродної функції та межа визначення іоноселективного електрода

Час відгуку іоноселективного електрода. Час відгуку – це час встановлення постійного потенціалу електрода. Його визначають за залежністю потенціалу від часу з моменту занурення електрода в досліджуваний розчин. Залежно від природи мембрани час відгуку може коливатися від декількох секунд до декількох хвилин. Час встановлення постійного потенціалу залежить від методики роботи і залежить від того, чи електрод занурюють з більш концентрованого розчину у менш концентрований, чи навпаки. Здебільшого в електродах за одну хвилину потенціал сягає 90% від максимальної величини. Чим менший час відгуку, тим краще, передусім для неперервних вимірювань у потоці, або при автоматизованих вимірюваннях.

Ідеальний іоноселективний електрод повинен володіти специфічним відгуком на визначуваний іон. У цьому випадку вплив сторонніх іонів повинен бути таким, щоб ним можна було знехтувати. Проте, за винятком аргентумсульфідного електрода, селективного до сульфід-іонів та іонів аргентуму, жоден з відомих сьогодні іоноселективних електродів не відзначається ідеальною селективністю. Здебільшого, іоноселективні електроди мають лише відносну селективність, тобто селективність певного іона щодо інших іонів.

Залежність Е від lga_A представляє собою пряму лінію з кутовим коефіцієнтом 2,303RT/nF. До таких електродів з ідеальною електродною функцією зачислено кальцієвий, фторидний та деякі інші. Трапляються також електроди з неідеальною електродною функцією, залежність потенціалу яких від lga_A також лінійна, але кутовий коефіцієнт нижче нернстівського значення.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Електроди порівняння в методі потенціометрії	\|	Основні типи атомізаторів в АЕС

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.