Аналіз вольтамперної кривої

Умови реєстрації вольтамперних кривих (полярограм):

1. Електрохімічна комірка, що складається з мікро- і мікро електроду.

2. Визначуваний іон повинен давати електродну реакцію (окислюватись або відновлюватись на мікроелектроді).

3. Використання індиферентного фонового електроліту (наприклад KCl, NH₄Cl) С_фона більше С_досл в 100 і більше разів.

4. Концентрація досліджуваного розчину 10^–3–10^–6 моль/л.

5. Розчин продувають інертним газом (наприклад азотом N₂) для видалення розчиненого кисню O₂.

6. Іноді додають ПАР. У їх присутності крива більш чітка.

Рис. 6.3 Типовий вигляд вольтамперної кривої

1) Ділянка АВ (рис. 6.3) відповідає залишковому струму (~10^–7–10^{–5 A):}

І_{залишк.}=І_фарад+І_конд.,

де І_конд – обумовлений зарядженням подвійного шару на поверхні електроду (як конденсатор);

І_фарад – обумовлений відновленням домішок на мікроелектроді, наприклад, розчиненого у воді кисню:

О₂ + 4е +4Н⁺® 2Н₂О

(перед зняттям полярограми його вилучають додаванням гідразину або продувкою розчину інертним газом).

2) В точці В стає можливим відновлення визначуваних іонів, наприклад

амальгама кадмію.

3) Ділянка ВС – електровідновлення визначуваних іонів на мікрокатоді.

Процес електровідновлення складається з наступних стадій:

1 – дифузія іонів до поверхні електрода;

2 – передача електрона від електрода до іона (розряд);

3 – відведення продуктів реакції з приелектродного шару (шляхом розчинення їх у мaтepiалi електрода (утворення амальгам), або кристалізацією на пoвepxнi електрода, або, якщо продукти розчинні, дифузією їx від поверхні електрода назад у розчин). При виділeннi ioнa, що відновлюється, з комплексу може спостерігатися адсорбція ioнa на поверхні електрода. Можливі й iншi процеси. Кожна з цих стадій може бути уповільненою.

У найпростішому випадку найбільш повільною є швидкість дифузії іона кадмію з розчину до поверхні електрода.

Внаслідок розряду іонів сила струму в ланцюгу буде збільшуватись, концентрація іонів в приелектродному шарі буде зменшуватись, але частково поповнюватись за рахунок дифузії іонів з об’єму розчину. Сила струму залежить від швидкості дифузії, яка прямо пропорційна різниці концентрацій іонів в приелектродному шарі (С^S) і в масі розчину (С): І=k(С–С^S).

4) В точці С: С^S ®0 і швидкість розряду іонів прямопропорційна швидкості дифузії.

5) Ділянка СD – сила струму стає постійною, досягається І_{граничний}або І_{дифузійний} (далі І_d),його сила прямопропорційна концентрації іонів в розчині, через те що концентрація іонів у приелектродному шарі С^S = 0:

І_d =К∙С.

У відсутності індиферентного електроліту іони Сd²⁺ будуть рухатися до електроду і за рахунок міграції завдяки дії електростатичних сил. Зі збільшенням напруги заряд електроду збільшується, струм зростає і ділянка СD, яка паралельна осі Е, не спостерігається. Тоді струм називається граничним:

Для запобігання міграційного струму додають полярографічний фон – індиферентний електроліт.

Вимоги до фону:

– він не повинен брати участь ні в хімічній, ні в електродній реакції;

– концентрація фону повинна бути в 1000 разів більша концентрації визначуваного іону, тоді доля електрики, перенесена фоном, в стільки ж разів більша за долю електрики, що перенесена визначуваним іоном. Катіони фону підходячи до електроду екранують його з боку розчину та іони визначуваного металу до металу не йдуть, І_{міграційний}=0.

При подальшому збільшенні напруги досягається потенціал, при якому починається розкладання води з виділенням Н₂, струм знову збільшується (ділянка DЕ).

Ділянка поляризаційної кривої (ВСD) є типовою полярографічною хвилею i використовується в аналітичній хімії для відкриття i визначення речовини, що відновлюється (або окиснюється).

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Границі поляризації електродів	\|

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.