Тема 5. Спектральні методи дослідження товарів

Спектральні методи аналізу. Спектри, способи їх отримання, особливості, класифікація та використання для аналітичних цілей. Основні елементи спектральних приладів та їх призначення

Спектральні методи аналізу - це методи, засновані на визначенні хімічного складу і будови речовин з їх спектру.

Спектром речовини називають упорядкований по довжинах хвиль електромагнітне випромінювання, що випускається, що поглинається, розсіюється або переломлюється речовиною. Методи, засновані на одержанні та вивчення спектрів випускання (емісії) електромагнітного випромінювання (енергії), називають емісійними, поглинання (абсорбції) - абсорбційними, розсіювання - методами розсіювання, заломлення - рефракційні.

Спектр речовини отримують, впливаючи на нього температурою, потоком електронів, світловим потоком (електромагнітною енергією) з певною довжиною хвилі (частоти випромінювання) та іншими способами. При певній величині енергії впливу речовина здатна перейти в збуджений стан. При цьому відбуваються процеси, що призводять до появи в спектрі випромінювання з певною довжиною хвилі.

Випромінювання, поглинання, розсіювання або рефракція електромагнітного випромінювання може розглядатися як аналітичний сигнал, що несе інформацію про якісний і кількісний склад речовини або про його структуру. Частота (довжина хвилі) випромінювання визначається складом досліджуваної речовини, а інтенсивність випромінювання пропорційна числу частинок, що викликали його появу, тобто кількості речовини або компонента суміші.

Кожен з аналітичних методів зазвичай використовує не повний спектр речовини, що охоплює діапазон довжин хвиль від рентгенівських випромінювань до радіохвиль, а лише певну його частину. Спектральні методи зазвичай розрізняють по діапазону довжин хвиль спектра, що є робочим для даного методу: ультрафіолетові (УФ), рентгенівські, інфрачервоні (ІЧ), мікрохвильові і т.д.

Методи, які працюють в УФ, видимому та ІЧ діапазоні називають оптичними. Вони найбільше застосовуються в спектральних методах внаслідок порівняльної простоти обладнання для отримання та реєстрації спектра.

Спектри оптичного діапазону є результатом зміни енергії атомів або молекулах. В результаті зміни енергії атома або молекули вони переходять з основного стану з мінімально можливою внутрішньою енергією Е₀ в збуджений стан з енергією Е₁. Внутрішня енергія є величиною дискретної (квантової), тому перехід атома або молекули.

При порушенні атома відбувається переміщення електронів з зовнішніх заповнених рівнів на незаповнені більш високі енергетичні рівні.

Схема енергетичних рівнів молекули.Як для молекул, так і для атомів виявляються не всі мислимі переходи. Переходи регламентуються так званими правилами відбору: дозволеними є переходи, при яких квантове число змінюється на одиницю.

Для аналітичних цілей можна використовувати як емісійні, так і абсорбційні спектри, оскільки вони взаємопов'язані. Наприклад, світло, випромінюваний розпеченими парами металевого натрію, пропущений через призму, дає дві дуже близькі жовті лінії з довжинами хвиль 589,0 та 589,6 мкм. Це так звані D - лінії натрію. З іншого боку, якщо пропускати поліхроматичних білий світ (тобто Сукупність пучків світла з усіма довжинами хвиль) через пари натрію, а потім розкласти його на складові кольору у скляній призмі, то на тлі безперервного спектра будуть виявлені дві чорні лінії як раз на місці D - ліній. Отже, пари натрію поглинають випромінювання саме з тими довжинами хвиль, які вони випускають при збудженні.

Це - загальна закономірність, тому спектральний аналіз можна проводити як по спектру випускання, так і по спектру поглинання. Перший спосіб зручний для аналізу матеріалів, у яких легко збуджується спектр випускання складових речовин, наприклад металів і газів, а другий - більш зручний при аналізі матеріалів, у яких важко викликати збудження складових речовин (наприклад, розчини).

Емісійні спектри діляться на суцільні, смугасті, лінійчаті. Суцільні (або безперервні) спектри містять всі довжини хвиль в певному інтервалі.

Смугасті спектри виникають при випромінюванні іонізованих і неіонізованій молекул, що складаються з двох і більше атомів, якщо ці молекули віддалені один від одного настільки, що не взаємодіють з сусідніми молекулами. Лінійчаті спектри випускають атоми чи іони, х випускають розпечені які знаходяться на таких відстанях один від одного, що їх випромінювання можна вважати незалежним. Гази і пари металів мають лінійчаті спектри.

Лінії в спектрах атомів розташовані не безладно, а об'єднуються в групи, звані серіями. Відстані між лініями в серії закономірно зменшуються у міру переходу від більш довгих хвиль до більш коротким.

Бальмеером для найпростішого лінійного спектра водню було виявлено, що частоти спектральних ліній в серіях, розташованих в різних областях електромагнітного випромінювання, знаходяться в певної закономірного зв'язку один з одним, яку в загальному вигляді для всіх елементів висловили залежністю

Атом кожного елемента характеризується певною системою енергетичних рівнів і, отже, певним набором спектральних ліній в спектрі випускання. Тому спектри атомів можуть бути використані для їх розпізнавання, тобто Для якісного аналізу.

Крім величини довжини хвилі спектральна лінія має ще одну важливу характеристику - інтенсивність. Інтенсивність спектра випускання (емісії) пов'язана з енергією, що випускається збудженими атомами або молекулами речовини.

Інтенсивності спектрів залежать від вірогідності переходів, від заселеності рівнів, початкових для цих переходів.

Спектри випускання обумовлені переходами, при яких відбувається зменшення енергії атома (молекули). Такі переходи відбуваються мимовільно будь-яка система прагне мати мінімальний запас потенційної енергії.

Спектри поглинання пов'язані з переходами, при яких відбувається збільшення енергії поглинаючих випромінювання атомів (молекул). Такі переходи називаються вимушеними, оскільки вони можливі тільки при взаємодії атомів (молекул) з фотонами, тому інтенсивність спектральних ліній у спектрі поглинання залежить не тільки від числа поглинаючих випромінювання частинок і ймовірність такого поглинання, але і від числа фотонів, які можуть бути поглинені.

Для визначення положення (довжин хвиль) спектральних ліній та їх інтенсивностей необхідно використовувати прилади, що дозволяють виділяти з усього спектру окремі монохроматичні (одноколірні) складові і вимірювати кількість переносимої ними енергії.

Для монохроматизації часто використовують світлофільтри, тобто пристрої, що змінюють спектральний склад або енергію падаючого на нього випромінювання. Основною характеристикою світлофільтру є його пропущення. Якщо в певному інтервалі пропускання не залежить від довжини хвилі, то такий світлофільтр називається нейтральним, або сірим, в іншому випадку - селективним. Селективні фільтри використовують або для виділення вузької спектральної області (вузькосмугові), або для відділення широкій області спектра. Кращі вузькосмугові фільтри мають смугу пропускання ~ 0,1 нм, проте кількість пропускається ними випромінювання невелика, тому основне призначення світлофільтрів при спектральних дослідженнях - груба монохроматизації або неселективне ослаблення випромінювання.

Для більш повної монохроматизації випромінювання використовують спектральні прилади, дія яких заснована на перетворенні диспергирующим елементом пучка нерозкладеному випромінювання в сукупність пучків різних довжин хвиль. Як диспергуючих елементів застосовують призми і дифракційні решітки.

Спектральний прилад складається з вхідної щілини, освітлюваної спектрально нерозкладеному світлом, об'єктиву коліматора , призначення якого - формування спектрально нерозкладеному світла в паралельний пучок і направлення його на диспергирующий елемент об'єктива камери, призначення якого - фокусування пучків різних довжин хвиль в різних місцях фокальній площині . Оскільки вхідна щілина, розташована у фокусі об'єктиву коліматора, є джерелом світла для спектрального приладу, то в фокальній площині об'єктива камери формуються її монохроматичні зображення. Вихідна щілина, поставлена в фокальній площині, вирізає з усього спектру інтервал довжин хвиль . Такий прилад називається монохроматізатором.

Приймачем випромінювання може служити очей, але його можливості простягаються на приблизно від 400 до 700 нм. Око не дає можливості проводити кількісну оцінку потужності роздражнютеля, проте досить добре вловлює невеликі відмінності в інтенсивності майже однакових джерел, тому візуальні дослідження застосовують в якісному аналізі і практично не використовують у кількісному спектральному аналізі.

Великого поширення в якості приймачів випромінювання отримали фотоелементи і фотопомножувачі, пристрої перетворюють енергію світлового потоку в електричний струм.

Інфрачерво́на спетроскопі́я (ІЧ спектроскопі́я) - різновид молекулярної оптичної спектроскопії, оснований на взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням в ІЧ діапазоні: між червоним краєм видимого спектра (хвильове число 14000 см^-1) і початком короткохвильового радіодіапазону (20 см^-1).

ІЧ спектри виникають при поглинанні ІЧ випромінення на частотах, що збігаються з деякими власними коливальними і обертальними частотами молекул або з частотами коливань кристалічної ґратки. ІЧ спектри отримують за допомогою спектрометрів різних типів, робочий діапазон яких знаходиться в межах так званої фундаментальної ІЧ області (400 см^-1 - 4000 см^-1).

Найпоширенішим способом підготовки зразків для інфрачервоної спектроскопії є пресування зразку в таблетку з KBr.

На основі ІЧ спектрів можна проводити якісний та кількісний аналіз речовини.

Інфрачервона спектроскопія дозволяє отримувати спектри речовини у всіх її агрегатних станах.

Інфрачервана спектроскопія відбивання використовується при дослідженні твердих тіл, особливо монокристалів. Для зразків із сильним поглинанням і поверхневих сполук розроблений так званий метод порушеного повного внутрішнього вібиття.

Інфрачервона спектроскопія застосовується для виявлення і оцінки фаз, вміст яких в руді та гірських породах перевищує 1-5 %. Вона - джерело інформації для вирішення таких питань кристалохімії, як будова складних комплексних аніонів, ізоморфних заміщень у мінералах тощо.

Успішно використовується ІЧ спектроскопія для вивчення флотаційних реагентів, міжфазної зони «адгезив-субстрат», ідентифікації і кількісних вимірювань промислових забруднень, аналізу в польових умовах, вивчення реакцій в атмосфері та ін.

Ультрафіоле́това спектроскопі́я (УФ-спектроскопі́я) - розділ спектроскопії, що займається отриманням, дослідженням і вживанням спектрів випромінювання, поглинання і віддзеркалення в УФ-області спектру від 400 нм до 10 нм. Дослідженням спектрів в області 200-10 нм займається вакуумна спектроскопія. В області спектру 400-200 нм використовують прилади, побудовані на тих же оптичних схемах, що і для видимої області спектру; відмінність полягає лише в заміні скляних призм, лінз і ін. оптичних деталей на кварцеві. При вимірюванні інтенсивності УФ-випромінюваня як еталон застосовують джерела, що мають в УФ-області спектру відомий розподіл спектральної яскравості (стрічкова вольфрамова лампа, вугільна дуга, а також синхротронне випромінювання); стандартними приймачами в цій області спектру є термопара і градуйовані фотоелементи.

Ультрафіолетова спектроскопія застосовується при дослідженні атомів, іонів, молекул і твердих тіл для вивчення їх рівнів енергії, вірогідності переходів та інших характеристик. В УФ-області спектру лежать резонансні лінії нейтральних, одно- й двократно іонізованих атомів, а також спектральні лінії, випромінені збудженими конфігураціями високоіонізованих атомів. Електронно-коливально-обертальні смуги молекул в основному також розташовуються в ближній УФ-області спектру. Тут також зосереджені смуги поглинання в спектрах більшості напівпровідників, що виникають при прямих переходах з валентної зони в зону провідності. Багато хімічних сполук дають сильні смуги поглинання в УФ-області, що створює переваги використовування ультрафіолетової спектроскопії в спектральному аналізі. Має велике значення для позаатмосферної астрофізики при вивченні Сонця, зірок, туманностей.

ЯМР-спектроскопі́я - метод ідентифікації та вивчення речовин, що базується на ядерному магнітному резонансі (ЯМР). Найчастіше застосовується для органічних сполук. На сьогодні ЯМР-спектроскопія дозволяє ідентифікувати сполуку маючи менше 1 мг речовини. Зразок розчиняють в непротонному (часто дейтерованому) розчиннику, ампулу вміщують в ЯМР спектрометр, після нетривалого (для простих сполук порядку 30 сек) накопичення сигналу отримують спектр, де по положенню піків (частоті поля збудження) окремих протонів (для ПМР - протонного магнітного резонансу) характеризують сполуку. Широкому використанню заважає тільки висока ціна пристроїв (від 1 мільйона гривень та вище). Для методу доступні всі ядра, що мають нецілий спін, зокрема 1H, 13С, 15N 19F, 31P.

Рентге́нівська спектроскопі́я - загальна назва декількох методів рентгенівського спектрального аналізу. На основі деяких з них проводять елементний аналіз речовини за її рентгенівськими спектрами.

Якісний аналіз виконують за спектральним положенням характеристичних ліній у спектрі випромінювання досліджуваного зразка, його основа - закон Мозлі, що встановлює зв'язок між частотою характеристичного рентгенівського випромінювання елемента і його атомним номером; кількісний аналіз здійснюють за інтенсивностями цих ліній. Методом рентгенівського спектрального аналізу можуть бути визначені всі елементи з атомним номером Z > 11 (у деяких випадках і більш легкі). Поріг чутливості методу в більшості випадків 10-2-10-4%, тривалість - декілька хвилин (разом з підготовкою проби); метод не руйнує пробу.

Найпоширеніший вид методу - аналіз складу матеріалів за їх флуоресцентним рентгенівським випромінюванням - виконується за відносною інтенсивністю ліній, яка вимірюється з високою точністю рентгенівською спектральною апаратурою. На основі загальної теорії аналізу розроблено декілька окремих методів. За відсутності в пробі елементів, що заважають, застосовують метод зовнішнього стандарту вимірюють інтенсивність аналітичної лінії і за допомогою аналітичного графіка зразка відомого складу (стандарту) знаходять концентрацію досліджуваного елементу в пробі. Для багатокомпонентних проб застосовують метод внутрішнього стандарту, в якому ординатою аналітичного графіка служить відношення інтенсивностей визначуваного елементу і внутрішнього стандарту, - доданого в пробу в певній концентрації елементу, сусіднього в періодичній системі елементів з визначуваним. Іноді застосовують метод добавок в пробу визначуваного елементу або наповнювача у відомій кількості. Зі зміною інтенсивності аналітичної лінії можна визначити й початкову концентрацію елементу.

Атомна спектроскопія -галузь фізики, що вивчає оптичні спектри випускання (або поглинання) одноатомних газів чи іонізованої атомарної плазми. Спектри видимої області світла та сусідніх довжин хвиль виникають внаслідок переходів зовн. (валентних) електронів в атомах або іонах між дискретними енерг. рівнями; вони мають лінійчасту структуру у вигляді сукупностей спектральних ліній, розташованих певними групами, які наз. спектральними серіями. Найпростіші серії - в атома водню й воднеподібних іонів. Атомам чи іонам кожного елемента хімічного відповідає свій спектр. Розшифровуючи його, з'ясовують будову атома та зміни, що в ньому відбуваються під впливом зовн. магнітних і електричних полів, навколишнього середовища тощо, оскільки спектр адекватно відображує стан атома. Досягнення атомної спектроскопії створили експериментальну основу квантової механіки. Великого значення атомна спектоскропія набула в останні роки в зв'язку з застосуванням лазерів і мазерів, де елементарними випромінювачами є атоми чи іони як у вільному, так і в зв'язаному стані (N6, Не, Сг3+ та ін.). Атомна спектроскопія є основою емісійного спектрального аналізу.

Люмінесцентний метод використовує здатність флуоресцентних речовин світитися при опроміненні ультрафіолетовими променями.

Технологія люмінесцентного контролю складається із операцій очистки і знежирювання деталі; нанесення проникної рідини - люмінофору (гасу з додаванням мінеральної оливи, дефектолю тощо); витримки 5-10 хв.; видалення рідини (промиванням деталі у воді); висушування деталі струменем теплого повітря; нанесення (напилювання) проявного порошку (силікогелю, окису магнію) і огляду деталі у темноті, під ультрафіолетовими променями ртутно-кварцевої лампи (установки ЛЮМ-1, ЛД-4 тощо). Порошок поглинає рідину, що залишилася у тріщинах, і під час опромінення підсилює свічення, сприяючи надійнішому виявленню дефекту.

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Розподільна хроматографія з нанесеними фазами	\|	Типова схема проведення спектрального аналізу

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.006 сек.