Термодинамічне обґрунтування періодичності кристалічної структури.

Для цього проаналізуємо задачу знаходження рівноважної конфігурації великої кількості часток. Нагадаємо, що концентрація часток у кристалі n ~ 10²³ cм^-3 . Ви вже знаєте, що вільна енергія системи F визначається як

F = U - TS (1)

Де U – внутрішня енергія системи, TS – ентропійний член. Відомо також, що система буде стійкою тоді, коли вільна енергія досягає мінімуму, який і визначає конфігурацію системи. Система із n часток характеризується 6n змінними (координатами, імпульсами) та потенціалами взаємодії, які визначають внутрішню енергію U. В найнижчому енергетичному стані, коли Т = 0, вільна енергія визначається внутрішньою енергією, а стан системи – мінімумом U. Мінімум внутрішньої енергії, у свою чергу, залежить лише від координат часток. Тому min F = min U з врахуванням взаємодії часток між собою. При Т = 0 К реалізується єдиний кристалічний стан. Справді, при Т → 0 і S→ 0 ( за третім законом термодинаміки) тому S = klnW і W=1. Є єдиний мікростан, який характеризує даний макростан. Такий стан повинен володіти тривимірною трансляцією. Справді, нехай маємо рівноважну систему, яка складається з великої кількості атомів. Виберемо об’єм Vo, який містить велику кількість таких атомів. В ньому виникає певна конфігурація атомів, яка відповідає мінімуму вільної енергії. Якщо вибрати об’єм в іншому місці системи, то у ньому повинно виникнути таке ж розміщення атомів, бо воно відповідає мінімуму вільної енергії і є єдиним. Отже розміщення повинно бути тотожним. Але оскільки об’єми V_o і вибирались довільно, то таке твердження стосується системи в цілому.

Із сказаного слідує, що умові мінімуму вільної енергії повинна відповідати деяка геометрична умова. Вона полягає у тому, що система повинна бути однорідною і симетричною.

При Т>0K вклад у вільну енергію починає давати ентропійний член, відповідно зростає і число реалізації станів системи. Однак трансляційна симетрія «забезпечує» мінімум вільної енергії лише до температур, при яких коливання атомів навколо положень рівноваги відбувається з невеликою амплітудою. З подальшим ростом Т тепловий рух все сильніше роз впорядковує ґратку, в результаті в деяких матеріалах можна навіть спостерігати фазовий перехід в іншу структуру або плавлення, якщо . Зазначимо, що енергетична вигідність виникнення тривимірної періодичності така велика, що при T > 0 ґратка «витримує» наявність різного роду відхилень від періодичного розміщення, які називаються дефектами. Крім того, у деяких випадках спостерігається періодичне розміщення дефектів з великими значеннями вектора «періодичності» (трансляції), Це веде до створення так званих модульованих структур, наявність яких ілюструє справді величезну енергетичну вигідність періодичності у розміщенні, яка проявляється уже не на атомному, а на субмікроскопічному рівні.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Як же виникає кристалічний стан?	\|	Класифікація та характеристики хімічного зв’язку

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.