Окисно-відновні потенціали

Роздiлення окисно-вiдновної реакцiї на двi пiвреакцiї – не лише формальний спосіб, що полегшує тлумачення процесу передачi електронiв або пiдбiр стехiометричних коефiцiєнтiв, воно має цiлком визначений фiзичний змiст. Розчиненi компоненти кожної напiвреакцiї (II) можна помiстити в рiзнi посудини (рис. 6.1) та з'єднати їх солевим містком (розчин KCl). Якщо в кожну посудину занурити інертнi (нерозчиннi) електроди, наприклад, вугiльнi або платиновi, i замкнути коло на гальванометр (Г), то прилад покаже наявнiсть струму. В посудинах на поверхнi електродiв почнуться реакцiї передачi електронiв: вiд відновника (наприклад, Fe²⁺) до електроду i вiд електроду до окисника (наприклад, Ce⁴⁺), що викличе потiк електронiв у зовнiшньому колi (через гальванометр) та через солевий мiсток. Пристрiй зображений на рис. 6.1 називають гальванічним елементом, а кожну з посудин, що мiстить розчин із зануреним електродом, – півелементом.

Внаслiдок протiкання реакцiї в гальванiчному елементi хімiчна енергiя перетворюється в електричну. Електрорушiйну силу (ЕРС) гальванiчного елемента вимiрюють компенсаційним методом за допомогою потецiометра, де вимiрювана ЕРС врівноважується відомою різницею потенціалів, що створюється допоміжним джерелом струму. Тоді при вимiрах в колi елемента протiкає дуже малий струм, тобто І ® 0.

ЕРС гальванічного елемента безпосередньо характеризує здатнiсть електронiв вiдновника, наприклад, Fe²⁺ переходити до даного окисника (Ce⁴⁺) i є рiзницею: ΔE = j_oк – j_відн, (6.1) де ΔE – ЕРС гальванічного елемента, В; j_oк – потенцiал окисника, В; j_відн – потенцiал вiдновника, В. Кожен пiвелемент складається з окисненої та відновленої форм даної речовини, яку називають окисно-відновною, або редокс-парою, наприклад, Fe³⁺/Fe²⁺.

Рис. 6.1 Схема гальванічного елемента

Потенціал окисно-відновної пари позначають як j(Fe³⁺/Fe²⁺), а стандартні електродні потенціали позначують верхнiм iндексом (^о), наприклад, j^o(Fe³⁺/Fe²⁺).

Потенцiал електрода встановлюється по вiдношенню до розчину, а тому вимiряти абсолютне значення потенцiалу окремої редокс-пари є неможливо. Однак, можна вимiряти різницю потенціалів ΔE двох електродiв у гальванiчному елементi. Якщо кожен електрод комбiнувати з одним i тим же електродом, умовно вибраним за стандартний, то одержимо вiдноснi окисно-вiдновнi потенцiали пар.

У ролі стандартного вибраний водневий електрод (рис. 6.2). Це електрод з платинованої пластини, який насичується газоподiбним воднем при стандартних умовах і занурений в розчин кислоти. Пластина, покрита черненою платиною, насичується воднем i дiє так, ніби електрод складається з газоподiбного водню, що знаходиться в рiвновазi з йонами H⁺ в розчинi:

H₂(г) « 2H⁺ + 2e^–. (VI)

Потенцiал стандартного водневого електрода φ^o(2H⁺/H₂) умовно приймають рівним нулю при будь-якій температурі. Таким чином, потенцiал електрода, що знаходиться в парi з водневим, – це напруга гальванiчного елемента, складеного з даного та стандартного водневого електродів, наприклад: ΔЕ = j (Fe³⁺/Fe²⁺) – j (2H⁺/H₂), а при j^o(2H⁺/H₂) = 0 ΔЕ = j^o(Fe³⁺/Fe²⁺). (6.2)

Рис. 6.2. Схема водневого електрода

Потенцiал окисно-вiдновної системи вважають додатним, коли система виступає окисником по вiдношенню до стандартного водневого електрода, або від’ємним, коли система виступає вiдновником по вiдношенню до цього електрода.

Окисником в окисно-вiдновнiй реакцiї при стандартних умовах може бути лише та окиснена форма, стандартний потенцiал якої бiльший, нiж в окисненої форми вiдновника. Наприклад, MnO₄^– + 8H⁺ буде окиснювати йони Cl^– до Cl₂, однак Cl₂ не зможе окиснювати Mn²⁺ до MnO₄^–, так як

j^o(MnO₄^–/Mn²⁺) = 1.51 > 1.359 = j^o(Cl₂/2Cl^–).

В результатi протiкання реакцiй зменшується вільна енергія системи (енергія Гіббса G). У гальванiчному елементi при стандартних умовах зменшення вiльної енергiї ΔG рiвне роботi по перенесенню заряду в електричному полi, тобто

–ΔG = nFΔj^o, (6.3)

де n – число електронiв, що приймають участь в процесi; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея.

Якщо ж одним з електродiв служить стандартний водневий електрод, то

Δj (Ок/Відн) = j^o(Ок/Відн) – j^o (2H⁺/H₂) = j^o(Ок/Відн)

i, вiдповiдно,

. (6.4)

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.006 сек.