МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах
РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ" ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів Контакти
Тлумачний словник |
|
|||||||||||||
Кінетична класифікація гомогенних хімічних реакцій
З точки зору хімічної кінетики усі елементарні реакції можна класифікувати на реакції нульового, першого, другого та третього порядків. На відміну від молекулярності порядок реакції – величина формальна і дорівнює сумі показників степенів у кінетичному рівнянні. Із співвідношення (9.5) загальний порядок n даної реакції дорівнює
n = nA + nB + nD.
При цьому величини nA, nB, nD називаються приватними порядками реакціїза речовинамиА, В і D. Отже, загальний порядок реакції n дорівнює сумі приватних порядків. Для елементарних реакцій nA = a , nB = b, nD = d. Можливі такі типи кінетичних рівнянь елементарних реакцій:
n = 1 A продукти W = kCA; n = 2 2A продукти W = kCA2; A1 + A2 продукти W = k×C(A1)×C(A2); n = 3 3A продукти W = kCA3; 2A1 + A2 продукти W = k×C2(A1)×C(A2); A1 + A2 + A3 продукти W= k×C(A1)×C(A2)×C(A3); n = 0 A продукти W = k.
Реакції нульового порядку – це реакції, які проходять при надлишку реагентів так, що змінювання концентрації не впливає на швидкість реакції. Знайдемо основні кінетичні характеристики і рівняння для гомогенних хімічних реакцій різного порядку у закритих системах при постійності об¢єму та температури. 1 Реакції нульового порядку.Такі реакції трапляються рідко. Прикладом реакції нульового порядку є реакція розкладання N2O5 у газовій фазі за наявності твердого N2O5, коли постійна концентрація реагенту у газовій фазі підтримується сталою за рахунок випарювання твердого оксиду. Для реакцій нульового порядку
W = = k. (9.6)
Розв¢яжемо це рівняння, розділивши змінні Після інтегрування отримаємо
С = - k∙t + B,
де В – константа інтегрування. Знайдемо її, ураховуючи початкову умову у момент t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С0, звідси С0 = В і
С = С0 – k∙t. (9.7)
Отже, у реакціях нульового порядку концентрація лінійно зменшується з часом (рис. 9.2,а). Константу швидкості реакції нульового порядку можна обчислити за рівнянням k = (C0 – C). (9.8) Iї розмірність (моль/л)×с-1). Поряд з константою швидкості для характеристики реакцій часто використовують величину, що називається часом напівперетворення t1/2 .
Рисунок 9.2 – Змінювання концентрації з часом у реакціях нульового (а), першого (б), другого (в) і третього (г) порядків
Час напівперетворення- проміжок часу, за який реагує половина вихідної кількості речовини, тобто при t = t1/2 C = C0/2 звідси С0/2 = С0 - kt1/2 i t1/2 = . (9.9)
Отже, для реакції нульового порядку час напівперетворення пропорційний початковій концентрації вихідної речовини. 2 Реакції першого порядку.До елементарних реакцій першого порядку належать реакції, які можна подати у вигляді
А продукти.
Частіше всього це реакції розкладання. Наприклад, реакція розкладання ацетону
СН3СОСН3 CH4 + CO + H2.
Кінетичне рівняння для реакцій першого порядку має вигляд . (9.10)
Проінтегруємо його, розділивши змінні: , ln C = - kt + B. Для визначення постійної інтегрування припустимо, що у початковий момент реакції t = 0 концентрація вихідної речовини була С0, тоді
ln C0 = B,
отже, ln C = - kt + lnC0 , або , . (9.11)
Це інтегральна форма кінетичного рівняння реакції 1-го порядку. Константа швидкості реакції першого порядку має розмірність (с)-1. Величина, зворотна константі швидкості реакції першого порядку, має розмірність часу і називається середньою тривалістю життя окремої частинки. Для реакції першого порідку характерна лінійна залежність lnC від t (рис. 9.2,б). Знайдемо час напівперетворення для реакції першого порядку. Для t = t1/2 C = C0 /2. Тому - kt1/2
kt1/2 = ln 2. Звідси
t1/2 = (9.12) Бачимо, що час напівперетворення визначається виключно значенням константи швидкості. Так, для наведеної реакції розкладання ацетону k = 4,27 × 10-4 c-1. Отже,
t1/2 = = 1580 с = 26 хв. 20 с.
До істинно молекулярних або, краще сказати, моноатомних процесів першого порядку відносять усі численні перетворення радіоактивних речовин. У табл. 9.1 наведені деякі дані для таких реакцій.
Таблиця 9.1 – Кінетичні характеристики радіоактивного роз- паду деяких ізотопів
Класичним прикладом реакції першого порядку є реакція інверсії тростинного цукру (сахарози) С12Н22О11 + Н2О C6H12O6 + C6H12O6. сахароза глюкоза фруктоза
Кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд
У реакції беруть участь ще вода та кислота (іони Н+), однак концентрація кислоти є постійною (іони Н+ - каталізатор), а концентрація води, що міститься у дуже великому надлишку, теж практично постійна. Реакція інверсії зручна для вивчення тим, що у ході її змінюється кут обертання площини поляризації. Сахароза обертає площину поляризації управо, а суміш глюкози та фруктози – уліво. Поміщаючи розчин сахарози у трубку поляриметра, можна стежити за проходженням реакції, не перериваючи її. При кінетичних розрахунках використовується пропорційний зв¢язок між кутом обертання та концентрацією обертальної речовини. 3 Реакції другого порядку. Реакції другого порядку проходять з участю двох частинок (молекул, атомів). Якщо у елементарній реакції беруть участь дві однакові частинки 2А продукти, то кінетичне рівняння має вигляд (9.13) де С – концентрація речовини А. Інтегрування цього рівняння приводить до
= kt + B. При t = 0 C = C0. Звідси В =, отже, - = kt (9.14) або (9.15) Для реакції другого порядку спостерігається лінійна залежність 1/с від t (рис. 10.2, в). Розмірність константи швидкості реакції другого порядку (моль/л)-1×с-1, тобто на відміну від реакцій першого порядку у розмірності є не тільки час, але й концентрація. Тому для реакцій другого порядку ( та вище) не можна при розрахунках замінювати концентрацію на пропорційні неї їй величини. Для реакції другого порядку t1/2 = , (9.16) тобто чим більша початкова концентрація, тим менший час напівперетворення. Якщо в елементарній реакції другого порядку реагують дві різні частинки
А1 + А2 продукти,
причому концентрації речовин А1 та А2 різні, то W= kC1C2. (9.17) Враховуючи, що С1 = С10 – х та С2 = С20 – х, маємо = k(C10 – x)(C20 – x), де С10 та С20 – початкові концентрації речовин А1 та А2, х – зменшення їх концентрації у момент часу t. Розв¢язок останнього рівняння дає . (9.18) Реакцій другого порядку багато. Наприклад:
Н2 + І2(пар) 2HI, 2HI H2 + I2 (пар),
О О СН3С + NaOH CH3C + C2H5OH та ін. ОС2Н5 ОNa
4 Реакції третього порядку.Елементарні реакції третього порядку можна подати у вигляді:
3А продукти, 2A1+ A2 продукти, A1 + A2 + A3 продукти.
Оскільки реакції третього порядку спостерігаються дуже рідко та не становлять значного практичного інтересу, розглянемо їх кінетику тільки для випадку рівності концентрацій усіх реагуючих речовин. Тоді (9.19) Та після інтегрування = kt + B.
При t = 0 C = C0 та В =. Отже,
, (9.20) або (9.21) Константа швидкості реакції третього порядку має розмірність (моль/л)-2×с-1. Для реакцій третього порядку лінійна залежність 1/С2=f(t) (рис. 10.2, г). Час напівперетворення для реакцій третього порядку обернено пропорційний квадрату концентрації t1/2 = (9.22) Прикладами реакцій третього порядку є
2NO + O2 2NO2, 2NO + Cl2 2NOCl.
Слід зазначити, що реакції першого, другого та третього порядків є у той самий час моно-, бі- та тримолекулярними відповідно. Для моделювання хіміко-технологічних процесів корисно ввести поняття формально простихреакцій. До формально простих реакцій відносять будь-які реакції, для яких кінетичне рівняння може бути подане наближено у вигляді степеневої залежності
W = kC1n(1) × C2n(2) × C3n(3) …
Наприклад, такою є складна реакція
3СН3ОН + 2Н2CrO4 + 6HCl 3CH2O + 2CrCl3 + 8H2O.
Для цієї реакції
W = kC(CH3OH) × C(H2CrO4) × C2(HCl).
Як бачимо, степенів для формально простої реакції не збігаються зі стехіометричними коефіцієнтами. У загальному випадку для таких реакцій показники степенів можуть бути дробовими і набувати значень, більших від трьох. При рівності концентрацій реагуючих речовин кінетичне рівняння має вигляд (9.23) Розв¢язання цього рівняння аналогічне попереднім і приводить до таких результатів: , (9.24) t1/2= . (9.25) Константа швидкості має розмірність (моль/л)-(n-1) × (с)-1.
Читайте також:
|
||||||||||||||
|