Статистичні фактори.

ВПЛИВ ЗАМІСНИКА НА ОРІЄНТАЦІЮ ЗАМІЩЕННЯ.

Для розуміння характеру утворення продуктів при взаємодії ароматичного субстрату з неорганічним реагентом, дещо зупинимося на характеристиці субстрату. Молекула бензолу – плоский правильний шестикутник, і π-електрони розміщені в молекулі рівномірно. Але вже в монозаміщених бензолу симетрія π-електронів порушена і електрофільна частинка атакує в таких молекулах переважно місця з найбільшою електронною густиною. На характер напрямку атаки електрофільної частинки мають вплив статистичні, динамічні і кінематичні фактори.

Як правило статистичні і динамічні фактори діють неузгоджено, заміщення проходить з утворенням енергетично більш вигідного σ-комплексу, так як вирішальну роль в цих випадках відіграють динамічні фактори.

До статистичних факторів відносять індукційний і мезомерний ефект.

До динамічних чинників відносять енергетичну вигідність утворення в момент реакції того або іншого σ-комплексу.

До кінематичних чинників відносять реакційну здатність реагента.

Класифікація замісників. По впливу на реакційну здатність бензольного ядра замісники, звичайно, ділять на орієнтанти I і II роду. До орієнтантів I роду відносять замісники, які полегшують входження другого замісника і орієнтують його переважно в орто- і пара-положення відносно групи Y. До орієнтантів II роду відносять замісники, які затруднюють входження другого замісника і направляють його переважно в мета-положення відносно групи Y. Але ця класифікація не враховує галогени.

Класифікація стає більш загальною, якщо враховувати вплив обидвох ефектів. Тоді замісники можна класифікувати наступним чином:

1.Перша група – замісники, які полегшують протікання реакції електрофільного заміщення:

– замісники, які мають +І ефект і не мають М-ефекту. До цієї групи відносяться алкільні групи, які направляють електрофільний замісник переважно в орто- і пара-положення і дещо полегшують його входження.

– замісники, які мають незначний -І ефект, і великий +М ефект. Сюди відносяться групи OH і OAlk, NH₂, NHAlk і N(Alk)₂. Ці замісники значно прискорюють реакції електрофільного заміщення і направляють новий замісник в орто- і пара-положення.

2. Друга група – замісники, які затруднюють протікання реакції електрофільного заміщення:

– замісники, які мають великий -І ефект і невеликий +М ефект. Сюди відносяться галогени. Внаслідок великого -І ефекту галоїди затруднюють протікання реакції ЕлЗа, але направляють ЕлфРе відповідно до динамічних факторів в орто- і пара-положення.

– замісники, які мають -І і -М ефекти. Сюди відносяться групи NO₂, CN, COAlk, CHO, COOR, CON(Alk)₂. Ці замісники сильно затруднюють протікання реакції ЕлЗа і направляють замісник переважно в мета-положення.

– замісники, які мають -І ефект і М ефект рівний нулю. Сюди відносяться групи +N(CH₃)₂, CCl₃. Ці замісники сильно затрудняють протікання реакцій ЕлЗа і направляють замісник в мета-положення.

Крім перечислених п'яти типів замісників є групи змішаного характеру, які мають одночасно як +І, так і -І ефект, але М-ефект який рівний нулю. Сюди відносяться групи –CH₂–NO₂, –CH₂Cl, –CHCl₂, –CH₂OH. Ці замісники дещо сповільнюють реакцію ЕлЗа і дають в різних співвідношеннях суміші трьох ізомерів.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ.	\|	Дизаміщені бензолу.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.