СТИСЛИЙ конспект лекцІй

Щоб зіткнення частинок дійсно привели до хімічного перетворення, оскільки ефективні не всі зіткнення, а тільки ті, в яких беруть участь “активні” молекули, що мають енергію, більшу за Еа.

Проілюструємо важливість цього положення

простим розрахунком. Константа швидкості реакції

2HI I₂ + H₂

при 100⁰С дорівнює k = 8,83 × 10^-¹⁶ (моль/л)^-¹×с^-¹. Щоб зробити наявним це значення k, розрахуємо час напівперетворення для цієї реакції другого порядку

(див. 9.3) при С₀ = 1 моль/л:

t_1/2 =

Таким чином, при 100⁰С половина вихідного йодистого водню розклалася б за 36 мільйонів років. Причина цього у тому, що за даної температури дуже мала частка активних молекул. Табл. 10.1 ілюструє залежність частки активних молекул від температури для різних значень енергії активації.

Чим більші значення Е_а, тим сильніше швидкість реакції залежить від температури. Однак якщо частка активних молекул більша за 10^-⁷, то така реакція проходить дуже швидко (вибух), а якщо менша за 10^-¹⁸ , то реакція проходить дуже повільно.

Таблиця 10.1 - Частка активних молекул

Т, К	Енергія активації, Е_а, Кдж/моль

	0,13 0,37 0,55 0,67	2×10^-⁹ 4×10^-⁵ 2×10^-³ 2×10^-²	4×10^-¹⁸ 2×10^-⁹ 6×10^-⁶ 3×10^-⁴	8×10^-²⁷ 9×10^-¹⁴ 1×10^-⁸ 6×10^-⁶

Досвід показує, що не всі зіткнення активних молекул приводять до хімічних перетворень. Теорія активних зіткнень пояснює це тим, що

3) взаємодіючі молекули при зіткненні повинні бути певним чином зорієнтовані у просторі, тобто повинні утворювати конфігурацію, яка найбільш придатна для розриву одних зв’язків та виникнення інших.

Рівняння Арреніуса набирає вигляду

k = A × P e^-^Еа^/^RT, (10.23)

де Р - стеричний множник, який визначає просторову орієнтацію взаємодіючих молекул ( Р £ 1); А - стала ( А×Р= =k₀). Було наведено, що Р = ехр (S_a/R), де S_a - ентропія активації. Тому

k = Z × e^-^Ea^/^RT × e^Sa^/^R, (10.24)

де Z - стала. Отже, можна казати про ентальпійний (exp[-E_a/RT]) та ентропійний (exp S_a/R) чинники. Проте ентропійний чинник не залежить від температури. Його роль особливо помітна для реакцій, в яких беруть участь складні молекули, взаємна орієнтація яких повинна бути такою, щоб одна до одної підходили певні ділянки взаємодіючих молекул. Наприклад, для реакції

Н₂ + І₂ 2HI

P ~ 1, а для реакції

С₂Н₅І + (С₂Н₅)₃N (C₂H₅)₄NI

P~ 10^-⁶.

Для знаходження констант рівняння Арреніуса (10.22) дані визначення швидкості реакції при різних температурах подають у логарифмічному вигляді:

(10.25)

Потім у координатах ln k - 1/T будують графік прямої (рис. 10.6), тангенс кута нахилу якої дорівнює -Е_а/R, а відрізок , що відсікається продовженням прямої на осі ординат, дорівнює ln k₀ (зручніше розрахувати рівняння цієї прямої на ЕОМ і отримати її коефіцієнти).

Рисунок10.6 Графічне визначення енергії активації

Слід зазначити, що хоча швидкість більшості реакцій підвищується із збільшенням температури, це підвищення не завжди монотонне й іноді на кривих залежності швидкості від температури спостерігаються максимуми або мінімуми. Це пов’язано із складним механізмом таких реакцій, наявністю каталізаторів та низкою інших причин.

Висновки

Розглянуто кінетика оборотних, паралельних і послідовних реакцій. Дано уявлення про розгалужені і нерозгалужені ланцюгові реакції. Сформульовано основи кінетики фотохімічних реакцій. Розглянуто механізм впливу температури на кінетику реакцій. Сформульовано основи теорії активних зіткнень.

При кінетичному вивченні складних реакцій використовують принцип незалежності, який є одним з постулатів хімічної кінетики. Він формулюється так:

Якщо у системі проходить декілька реакцій,

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
При підвищенні температури на 100 швидкість	\|	Швидкістю найбільш повільної стадії.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.006 сек.