• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Тлумачний словник
Авто
Автоматизація
Архітектура
Астрономія
Аудит
Біологія
Будівництво
Бухгалтерія
Винахідництво
Виробництво
Військова справа
Генетика
Географія
Геологія
Господарство
Держава
Дім
Екологія
Економетрика
Економіка
Електроніка
Журналістика та ЗМІ
Зв'язок
Іноземні мови
Інформатика
Історія
Комп'ютери
Креслення
Кулінарія
Культура
Лексикологія
Література
Логіка
Маркетинг
Математика
Машинобудування
Медицина
Менеджмент
Метали і Зварювання
Механіка
Мистецтво
Музика
Населення
Освіта
Охорона безпеки життя
Охорона Праці
Педагогіка
Політика
Право
Програмування
Промисловість
Психологія
Радіо
Регилия
Соціологія
Спорт
Стандартизація
Технології
Торгівля
Туризм
Фізика
Фізіологія
Філософія
Фінанси
Хімія
Юриспунденкция

Загальні положення

Спектроскопічні методи

До спектроскопічних методів аналізу відносять фізичні методи, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною.

Ця взаємодія призводить до різних енергетичних переходів, які реєструються експериментально у вигляді поглинання випромінювання, відбиття і розсіяння електромагнітного випромінювання (рис.1). Електромагнітне випромінювання або світло можуть бути описані двома способами.

Перший впливає з хвильової природи світла і необхідний для ^; пояснення таких оптичних явищ, як відбиття і розсіяння електромагнітного випромінювання, цей спосіб застосовують також для пояснення процесів інтерференції, дифракція і заломлення світла. Другий спосіб випливає з корпускулярної природи світла і пояснює процеси поглинання і випуску електромагнітного випромінювання атомами і молекулами.

Рис. 1. Загальна картина взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною	Рис. 2. Схематичне зображення електромагнітної хвилі: А – амплітуда; Е – вектор електричного поля; H – вектор магнітного поля; х – напрям поширення хвилі

За Максвелом, електромагнітна хвиля може бути представлена як змінне електричне поле, пов'язане з магнітним полем (рис. 2), Взаємодію хвилі із навколишнім середовищем можна розглядати, використовуючи як електричний, так і магнітний вектори. Нижче перераховані деякі характеристики, які випливають із хвильової природи світла.

Довжина хвилі l — відстань, яку проходить хвиля за час одного повного коливання. Для вимірювання довжини хвилі використовують одиницю системи СІ — метр (м) або відповідні для даного діапазону кратні одиниці: нанометр (1 нм = 1´10^{-9 м), мікрометр (1 мкм = 1}´10^{-6 м). Позасистемна одиниця ангстрем (1 А = 1}´^{-10 м = 0,1 нм), не рекомендується до вживання, проте часто застосовується.}

Частота ν — кількість разів в секунду, коли електричне (або магнітне) поле досягає свого максимального позитивного значення. Для вимірювання частоти використовують одиницю системи СІ — герц (1 Гц = 1 с^-1) або кратні їй: мегагерц (1 Мгц = 1´10⁶ Гц), гігагерц (1 ГГц = 1´10⁹ Гц). Довжина хвилі електромагнітного випромінювання пов'язана з його частотою співвідношенням:

де с — швидкість світла в даному конкретному середовищі.

Хвильове число — число довжин хвиль, що вкладаються в одиницю довжини,

=1/l

(2)

Вимірюють хвильове число найчастіше в обернених сантиметрах см^-1. Зв'язок між хвильовою і корпускулярною природою світла описується рівнянням Планка:

DE = hν = hc /l = hc

(3)

де DE – зміна енергії елементарної системи в результаті поглинання або випромінення фотона із енергією hν (h — постійнаПланка).

У системі СІ енергію вимірюють в джоулях (1 Дж = 1 кг´м´с^-2). В спектроскопії для вимірювання енергії електромагнітних квантів звичайно використовують позасистемну одиницю – електрон-вольт (1 еВ = 1,6022 ´
´ 10^-19 Дж).

Таким чином, всі чотири величини — Е, ν, l і — пов'язані між собою. Кожну з них можна розглядати як характеристику енергії квантів електромагнітного випромінювання. При цьому величини ν і νпов'язані з енергією прямопропорційно, а величина l є обернено пропорційною. Чисельні значенняконстант, необхідних для переходу від одних енергетичних характеристик до інших, складають:

h = 6,6262´10^-34 Дж´с;

с = 2,9979 10⁸ м´с^-1 (для вакууму).

В спектроскопії також є необхідним зіставлення енергії квантів електромагнітного випромінювання із енергією теплового руху частинок при даній температурі. Для розрахунку енергії теплового руху необхідне знання постійної Больцмана k = 1,3807´10^-23 Дж´К^-1.

Рис. 3. Схематичне зображення елементарної системи: суцільними лініями позначено випромінюючі переходи, а пунктирними – безвипромінюючі; збудженому стану відповідають стрілки напрямлені догори, а втраті енергії збудження – стрілки напрямлені донизу.

Електромагнітний спектр. Поглинання енергії відбувається при збудженні елементарної системи (ядерної, атомної або молекулярної) і переході її з нижчого енергетичного рівня на вищий (рис.3, перехід R₁). Під час переходу елементарної системи із вищого енергетичного стану на нижчий частина поглиненої енергії випромінюється у вигляді світла (рис.3, переходи R₂ та R₃). Якщо система була збуджена світлом, то її випромінювання називають фотолюмінесценцією (або просто люмінесценцією); якщо рентгенівським випромінюванням, то рентгенівською флуоресценцією. Атоми і молекули можуть бути переведені в збуджений стан і іншими способами: термічним шляхом (у високотемпературних газах і плазмах), за допомогою хімічних реакцій, електронного удару тощо.

Випромінення збуджених частинок може бути спонтанним (мимовільним), тобто таким, що відбувається за відсутності зовнішнього випромінювання, і вимушеним, тобто під дією зовнішнього випромінювання. Поглинання завжди є вимушеним процесом.

Наведемо також деякі основні співвідношення, які використовуються в спектроскопії.

Больцманівський розподіл атомів або молекул на енергетичних рівнях характеризується формулою:

де N. — число атомів або молекул, на j-му енергетичному рівні; gj — статистична вага j-го рівня; Еj — енергія (Дж) j-го рівня (інші члени приведені для основного рівня i).

Для розрахунку відношення заселеності верхнього (індекс u) і нижнього (індекс l) енергетичних рівнів, формулу (4) можна перетворити у вигляд:

де Еul. — різниця енергій відповідних рівнів.

Формула Больцмана корисна для визначення відносного числа атомів або молекул, які знаходяться в даному стані (j) порівняно з числом атомів або молекул, які знаходяться на всіх інших енергетичних рівнях поляганнях або на деякому одному іншому рівні.

Випромінювальні переходи між енергетичними рівнями відбуваються із певною ймовірністю. Вірогідність спонтанного випромінювання А_и1 (с^-1) енергії, в результаті якого система переходить з верхнього енергетичного рівня u на нижній l, пов'язана з ймовірністю вимушеного випромінювання В_и1 [вимірюють в с^-1/(Дж´с´м³)] таким чином:

де gl та gu— відносні статистичні ваги відповідних рівнів.

Ймовірність вимушеного (тобто такого, що відбувається під дією зовнішнього джерела) випромінювання В_и1 пов'язана з ймовірністю вимушеного поглинання В_lu наступним чином.

Загальне число квантів світла, що випускається або поглинається за одиницю часу під час переходу частинки з одного на інший рівень, пропорційне добутку заселеності початкового енергетичного рівня на ймовірність відповідного процесу, тобто N_uА_ul для спонтанного випромінювання, N_uB_ul – для вимушеного випромінювання і N_lB_lu, – для поглинання.

Слід мати на увазі, що при дії електромагнітного випромінювання на речовину завжди можливі як процеси поглинання, так і вимушеного випромінювання. Реєструючий сигнал поглинання відповідає різниці між числом поглиненим і випущених квантів. Ступінь протікання кожного їх цих процесів визначається в першу чергу заселеністю відповідних вихідних рівнів (N_l для поглинання, N_u для вимушеного випромінювання). Для переходів між рівнями енергії валентних електронів, відповідних оптичному (видимому в УФ-діапазоні розглянемо пізніше) діапазону електромагнітної енергії, різниці енергій верхнього і нижнього рівнів Е_ul єдостатньо великі (значно перевищують kT навіть при температурах полум'я, високотемпературної плазми) і, відповідно до формули Больцмана, Nи«N_l. У цьому випадку при дії електромагнітного випромінювання на речовину процес поглинання значно переважає над вимушеним випромінюванням. В той же час в мікрохвильовому і радіочастотному діапазонах величини Е_ul єдостатньо малі порівняно із kT навіть при кімнатній температурі. Внаслідок цього разом із поглинанням в помітному степені протікає і процес вимушеного випромінювання. Це істотно знижує реєстрований сигнал поглинання в цих діапазонах.

З ймовірністю переходу пов'язана одна з найважливіших характеристик збуджених станів — їх час життя. Час життя t обернено пропорційно до ймовірності спонтанного випромінювання А_и1

Найважливішою характеристикою електромагнітного випромінювання є його спектр. Спектр – сукупність різних значень, які може приймати дана фізична величина. Спектр може бути неперервним і дискретним.

У спектроскопічних методах аналізу під електромагнітним спектром розуміють функцію розподілу фотонів по енергіях — залежність між енергією кванта і числом квантів, які володіють цією енергією. (Під це визначення не потрапляє масс-спектр, і тому мас-спектрометрію, не дивлячись на назву методу, не відносять до спектроскопічних методів). Різні вирази енергії квантів в спектроскопічних методах розглянуто нами раніше. Число квантів також можна виразити по-різному. Для процесів поглинання (абсорбції) в аналітичній хімії найчастіше використовують оптичну густину А, рідше – пов'язану з нею величину пропускання Т (їх точне визначення і співвідношення – на найближчих лекціях). В процесах випромінювання (емісійних і люмінесцентних) використовують яскравість — потужність випромінювання на одиницю тілесного кута (зазвичай так звану інтенсивність I), представлену, як правило, в умовних, відносних одиницях.

Графічний електромагнітний спектр можна представити у вигляді кривої по осі абсцис якої відкладена одна з величин, що характеризує енергію квантів, а по осі ординат — інтенсивність випромінювання (процеси емісії і люмінесценції), або оптична густина А (процеси абсорбції).

Процеси поглинання і випромінення є квантовими, тому відповідно до рівняння (3) спектри слід би було зображати як функції хвильового числа. Проте в методах молекулярної і люмінесцентної спектроскопії абсорбції в УФ- і видимій областях у більшості випадків застосовують довжину хвилі. Це пояснюється тим, що більшість монохроматорів проградуйована за довжинами хвиль. Крім того, лінійна дисперсія в приладах із дифракційними гратками, виражена через довжини хвиль і не залежить від величини довжини хвилі. Це означає, що якщо спектр сканують при обертанні гратки монохроматора із постійною швидкістю, то спектр автоматично реєструється на діаграмі в лінійній шкалі довжин хвиль. Якщо барабан призматичного монохроматора обертається із постійною швидкістю, то спектр не виходить лінійним ні в довжинах хвиль, ні в хвильових числах. Проте в хвильових числах спектр для деяких цілей більш зручний. В ІЧ - спектроскопії електромагнітне випромінювання практично взагалі не наводять в одиницях довжин хвиль. Ймовірно це пов'язано із тим, що дана спектральна область відповідає коливальним процесам, і її логічніше наводити в одиницях, обернено пропорційних довжині, тобто в зворотних сантиметрах — хвильових числах. В ІЧ - спектроскопії їх часто називають частотами, які мають розмірність зворотні сантиметри. Відзначимо, що в аналітичній молекулярній спектроскопії — спектрофотометрії і люмінесценції практично завжди використовують нанометри.

Читайте також:

1. II. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ.
2. Білковий обмін: загальні відомості
3. Білорусь. Характеристика положення та господарства країни.
4. Вальниці ковзання. Загальні відомості
5. Виберіть 2 положення, які треба добавити у визначення елементів наукової проблеми.
6. Визначення положення газорідинних і водо-нафтових контактів
7. Вимір дохідності та загальні підходи до оцінки ефективності управління інвестиційним портфелем.
8. ВИМОГИ ДО ОБ'ЄМНО-ПЛАНУВАЛЬНИХ РІШЕНЬ ГАРАЖІВ Загальні вимоги
9. Випарні апарати з горизонтальним і похилим положенням нагрівальних камер
10. Висвітліть положення України в роки першої світової війни.
11. Вихідні положення до розрахунку вітроенергетичних установок
12. Власні і загальні іменники як лексико-граматичні розряди за специфікою виявлення категорії числа

Переглядів: 657