Вплив температури на форму та розмір наночастинок

Залежність фізико-хімічних властивостей від розмірів наооб’єктів. Вплив розмірів наночастинок на оптичні, магнітні, електрохімічні, механічні та каталітичні властивості

У наночастинках значна кількість атомів розташована на поверхні і, відповідно, їхня частка зростає при зменшенні розмірів наночастинок. Паралельно з цим зростає вклад поверхневих атомів у загальну енергію системи. Звідси випливає низка важливих термодинамічних наслідків, зокрема, зменшення температури плавлення, зміна температури поліморфних перетворень, збільшення розчинності, а також зміщення хімічної рівноваги. Тому на підставі великої кількості експериментальних даних і результатів теоретичних розрахунків можна з впевненістю стверджувати, що розмір частинок є термодинамічною змінною, яка поряд з іншими визначає стан системи і реакційну здатність наночастинок.

20 нм

а б

в г

Рис. 1.1. Зображення агрегатів наночастинок платини при температурах, ^оС: 200 (а); 350 (б); 500 (в) та 610 (г) [3]

Розмір наночастинок можна розглядати як аналог температури щодо впливу на стан хімічної рівноваги, чи на швидкість взаємодії. Яскравою демонстрацією цього є вплив температури на форму нанокристалів платини та їхню температуру плавлення [3]. Наночастинки платини, синтезовані при 25 ^оС відновленням K₂PtCl₄ воднем у поліакрилатній матриці, є сумішшю кристалів кубічної та тетрагональної форми з середнім діаметром 8 нм. Кубічні частинки обмежені шістьма гранями (100), тоді як тетрагональні – чотирма гранями (111) з частково деформованими кутами. В температурному інтервалі 180–250 ^оС з синтезованих наночастинок видаляється полімерна матриця, після чого, як свідчать результати скануючої електронної мікроскопії, зображені на рис. 1.1 (а, б), їхні розміри і форма при подальшому нагріванні практично не змінюються. Лише при температурі ~350 ^oС простежується перетворення кубічних наночастинок у сферичні внаслідок урізання (зникнення) кутів і країв наночастинок (рис. 1.1, б,в). Цей процес у випадку тетрагональних частинок починається при досягненні температури 525 ^оС (рис. 1.1, в). При цих температурах поверхневі атоми можуть дифундувати по поверхні та між різними нанокристалами або, навіть, сублімуватися, в результаті чого сусідні частинки починають зливатися. Це є свідченням того, що тетрагональні частинки стійкіші за кубічні. При 600–660 ^оС відбувається також плавлення перших декількох поверхневих атомних шарів нанокристалів (рис. 1.1, г), що передбачає існування на поверхні маленьких твердих острівців, які перебувають у рівновазі з розплавом.

Як засвідчили дифракційні дослідження, ядра частинок залишаються кристалічними у всьому досліджуваному інтервалі температур 25–650 ^оС, однак, при 650 ^оСвиявлено зменшення кристалічності нанокристаликів внаслідок поверхневого плавлення. Чітко видно, що поверхневе плавлення відбувається при значно нижчій температурі, порівняно з плавленням об’ємного металічного зразка (T_fus(Pt)=1769 ^оС). Відношення температури плавлення кластерів Т_fus_,nano, які мають радіус r, до температури плавлення об’ємного зразка платини (Т_fus_,V) можна виразити рівнянням

(1.9)

Тут s_sl – поверхневий натяг на межі рідина|тверде тіло; s_liq – поверхневий натяг рідкої фази; d – товщина рідкого шару; r_sol і r_liq – густини твердої і рідкої фаз відповідно; l_fus – питома теплота плавлення.

Якщо густини твердої і рідкої фаз відрізняються менше ніж на 2 %, то в рівнянні (1.9) можна знехтувати останнім членом. Тоді для величини міжфазового натягу на межі рідина|тверде тіло можна записати

(1.10)

Наслідком збільшення температури є утворення на поверхні нанокристала рідкого шару, який при 650 ^оС становить близько 25 % від розміру частинки. Тож для зразка з середнім радіусом 4 нм товщина рідкого шару дорівнюватиме 1 нм, що відповідає першим п’ятьом атомним шарам на сферичній поверхні. Визначена з рівняння (1.10) величина поверхневого натягу s_sl=2 н·м^–1. Збільшення температури призводить до збільшення товщини рідкого шару, а отже, до зменшення величини поверхневого натягу s_sl, який при зникненні твердої фази s_sl дорівнюватиме нулю.

Отже, при низьких температурах синтезу (25 ^оС), форма наночастинок визначається кінетикою їхнього утворення, а не термодинамічними факторами. Це підтверджує той факт, що при збільшенні температури синтезу понад 200 ^оС наночастинки (внаслідок спочатку збільшення швидкості поверхневої дифузії, а далі поверхневого плавлення) все більше набувають термодинамічно вигіднішої сферичної форми, яка має менший поверхневий натяг.

Плавлення твердої фази, яке призводить до зміни форми та розмірів наночастинок, супроводжується зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу. Для системи, яка містить наночастинки з N атомів, зміну енергії Ґіббса при постійній температурі можна виразити у вигляді

(1.11)

Тут G_1iq і G_sol – енергія Ґіббса рідкої та монолітної твердої фази відповідно; f – залежний від форми частинок геометричний фактор; s¢_1iq і s¢_sol – віднесені до одногоатома поверхневі натяги рідкої і кристалічної фази, тобто поверхневий натяг поділений на кількість поверхневих атомів. Оскільки при Т_fus_,V різниця (G_1iq– G_sol) =0, то температура плавлення наносистеми Т_fus_,nano виражається співвідношенням

(1.12)

У рівнянні член прямопропорційний відношенню поверхневих та об’ємних атомів у частинці, тому для сферичної частинки рівняння (1.12) набуде вигляду

(1.13)

де r – радіус частинки. Коефіцієнт a також враховує зміну густини частинки при плавленні і для неорганічних матеріалів у вакуумі його величина коливається в межах від 0,4 до 3,3 нм. Для несферичних частинок відношення їхньої площі та об’єму можна розрахувати, а загалом можна записати

(1.14)

Зіставлення останнього виразу з рівнянням для сферичних частинок засвідчує, що коефіцієнт С = a/6.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Розмірний ефект у наносистемах	\|	Взаємозв’язок розміру наночастинок з їхніми оптичними властивостями

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.