• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Закон Кірхгофа

Залежність теплових ефектів реакцій від температури.

Здебільшого металургійні процеси проводяться не при кімнатній (298 К), а при значно вищих температурах, оскільки реакції окислення-відновлення і розкладу при низьких температурах протікають дуже повільно.

Тому стає задача визначати теплові ефекти реакцій при будь-яких температурах. Це можна зробити за законом Кірхгофа. Вивід закону проведемо, використавши реакцію відновлення заліза з оксидів воднем

Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O.

Як вище вказувалось, тепловий ефект реакції – це зміна ентальпії системи у ході реакції. Тому

.

Візьмемо диференціал рівняння по температурі при сталому тиску і, пам'ятуючи рівняння (2.5), одержимо:

або

, (3.5)

де DС_р,і - зміна теплоємкості у ході реакції, яку можна визначити за рівнянням

DС_р,і = ån_іС_{р,кін.,і} - ån_іС_{р,поч.,і} .

Рівняння (3.5) є законом Кірхгофа в диференціальній формі: температурний коефіцієнт ізобарного теплового ефекту реакції дорівнює зміні ізобарної теплоємкості реакції.

Аналіз рівняння (3.5) свідчить про складну залежність теплового ефекту реакції від температури.

Дійсно, при DС_р,і > 0 і величина >0, тобто з ростом температури тепловий ефект реакції збільшується. Якщо DС_р,і < 0, то і <0. отже з ростом температури тепловий ефект реакції зменшується. Нарешті, при DС_р,і = 0 і величина . У цьому випадку температура на тепловий ефект реакції не впливає.

При зміні температури теплоємкості реагуючих речовин змінюються не однаково, тому можливі випадки, коли для реакції при одних температурах DС_р,і > 0, а при других - DС_р,і < 0 і навпаки. У цьому разі залежність теплового ефекту від температури описується кривими, наведеними на рис. 3.1.

Закон Кірхгофа в диференціальній формі дозволяє лише якісно оцінити вплив температури на тепловий ефект реакції. Щоб мати змогу кількісно обчислювати теплові ефекти при будь-яких температурах, треба проінтегрувати рівняння (3.5) в межах температур від Т₁ до Т₂:

Рис. 3.1. Залежність теплового ефекту реакції від температури в умовах

зміни знаку величини ån_iC_p,i

; dDH = DC_р,і × dT;

;

. (3.6)

Рівняння (3.6) відоме як закон Кірхгофа в інтегральній формі: тепловий ефект реакції при будь-якій температурі (Т₂) дорівнює тепловому ефекту цієї реакції при певній температурі (Т₁), плюс інтеграл Кірхгофа.

На практиці найчастіше беруть Т₁ = 298 К, бо стандартні теплові ефекти багатьох реакцій відомі, а при потребі їх можна визначити за законом Гесса. Тому закон Кірхгофа можна представити рівнянням

. (3.7)

Розв'язати інтеграл Кірхгофа можна двома методами. Перший метод полягає в використанні емпіричного ступеневого ряду теплоємкості

, (3.8)

де Dа, Dв, Dс і Dс' – зміна коефіцієнтів емпіричного ступеневого ряду у ході реакції, яку можна визначити за рівнянням:

;

і т.д.

При обчисленні інтегралу Кірхгофа за другим методом користуються функціями тепловмісту реагуючих речовин

, (3.9)

де і - зміна функцій тепловмісту у ході реакції, яку можна визначити за рівняннями:

;

. (3.10)

Якщо в інтервалі температур від 298 до Т К є фазові перетворення, обчислення теплового ефекту треба вести за рівнянням (3.9), в якому всі можливі фазові перетворення враховані. При користуванні рівнянням (3.8) необхідно врахувати теплоти фазових перетворень, а також зміну теплоємкості речовини, що при цьому відбувається. У цьому випадку рівняння (3.8) набуває вигляду

(3.11)

Задача 3.1. Визначити теплові ефекти реакції (Х)

Х. Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂,

що має місце при виплавці чавуну у доменному процесі, при 298 і 1000 К. Зробити висновки про вплив температури на тепловий ефект реакції.

Розв'язання. Стандартний тепловий ефект реакції визначимо шляхом алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій, які підбираємо, користуючись табл. Д.3 і правилами, наведеними на стор. 26:

І. Fe₃O₄ + CО = 3FeO + CO₂ +1 = 39,60 кДж;

ІІ. FeO + CO = Fe + CO₂ +3 = -18,13 кДж.

Перевірка. Підсумовуючи допоміжні рівняння за (3.3), одержуємо

Fe₃O₄ + CO + 3FeO + 3CO = 3FeO + CO₂ + 3Fe + 3CO₂.

Після скорочення і об'єднання однакових речовин, маємо рівняння

Fe₃O₄ + CO = 3Fe + CO₂,

що відповідає базовому рівнянню (Х). Перевірка позитивна. Тепловий ефект визначаємо за рівнянням (3.4)

кДж.

Оскільки <0, то при 298 К досліджувана реакція проходить з виділенням теплоти (екзотермічна реакція).

Тепловий ефект при 1000 К визначимо за рівнянням (3.8)

.

DН₁₀₀₀ < 0, отже реакція і при 1000 К проходить з виділенням теплоти (екзотермічна). При зростанні температури від 298 до 1000 К тепловий ефект реакції зменшується від –14,79 до –62,30 кДж.

Задача 3.2.Визначити тепловий ефект реакції

Fe₃O₄ + 4CО = 3Fe + 4CO₂

при 1100 К. Відомо, що при 1033 К залізо з a-форми переходить в b-форму і теплота переходу (Q_пер.) становить 2,76 кДж/моль.

Роз'язання. Тепловий ефект реакції визначаємо за рівнянням (3.11), яке в цьому випадку має вигляд

.

Візьмемо Dа, Dв і Dс' до перетворення заліза з попередньої задачі, а після перетворення – розрахуємо по аналогії:

Dа = 3×37,68+4×44,14-86,27-4×28,41 = 77,69 Дж/К;

Dв = 10^-3(3×0+4×9,04-208,92-4×4,10) = -189,16 Дж/К²;

Dс' = 10⁵[3×0+4×(-8,54)-0-4×(-0,46)] = -32,32×10⁵ Дж×К.

Задача 3.3. Марганець одержують відновленням його оксидів алюмінієм. Реакція природнього MnO₂ з алюмінієм проходить дуже бурхливо, тому MnO₂ поперед прожарюють до Mn₂O₃, який реагує з алюмінієм більш спокійно

3Mn₃O₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃.

Визначити теплові ефекти реакції при 298 і 1000 К. Зробити висновок про вплив температури на тепловий ефект реакції.

Розв'язання. Стандартний тепловий ефект реакції визначимо за рівнянням (3.2), взявши з табл. Д.2.

Тепловий ефект при 1000 К знайдемо за рівнянням (3.9), скориставшись даними табл. Д.4.

;

кДж.

Таким чином, реакція відновлення марганцю протікає з виділенням теплоти і при 298, і при 1000 К, тобто є екзотермічною. З підвищенням температури тепловий ефект реакції дещо збільшується.

Читайте також:

1. II. Основні закономірності ходу і розгалуження судин великого і малого кіл кровообігу
2. IV. Закони ідеальних газів.
3. IV. Закономірності структурно-функціональної організації спинного мозку
4. Авілум – “син чоловіка” – повноправна людина, охороні його життя, здоров’я, захисту його майнових інтересів присвячена значна частина законника.
5. Аграрне право та законодавство США, Німеччини, Франції, Великої Британії, Ізраїлю, Польщі, Росії
6. Аграрні закони України
7. Адаптація законодавства України до законодавства ЄС - один із важливих інструментів створення в Україні нової правової системи та громадянського суспільства
8. Адаптація законодавства України до законодавства ЄС - один із важливих інструментів створення в Україні нової правової системи та громадянського суспільства
9. Адміністративна відповідальність за порушення аграрного законодавства
10. Адміністративна відповідальність за порушення земельного законодавства
11. Адміністративна відповідальність за порушення податкового законодавства.
12. Адміністративна відповідальність осіб, винних в порушенні податкового законодавства

Переглядів: 1264