Орієнтація приєднання пояснюється поляризацією молекули несиметричного алкена в результаті дії індуктивного ефекта алкільних груп:
Метильна група відштовхує електрони σ–зв’язку СН3−С−, що призводить до поляризації π–зв’язку. Електрони π–зв’язку є дуже рухливими, тобто легко зміщуються до атому С (1). Це зміщення показують зігнутою стрілкою( ). В результаті на атомі С (1) виникає частковий негативний заряд δ‾, а на атомі С (2) частковий позитивний заряд δ+. При приєднанні галогеноводню протон Н+ приєднується до атома С (1), який несе частковий негативний заряд.
При наявності в молекулах ненасичених вуглеводнів замісників, які проявляють значний електронно акцепторний ефект, реакція приєднання Н−Х іде проти правила Марковнікова: СН2=СН−Х (Х= CN, CF3, NO2,COOH)
4. Приєднання води (+Н2О) – гідратація з утворенням насичених одноатомних спиртів (алканоли СnH2n+1OH)