Мезомерний ефект (ефект спряження, резонансний ефект)

Це ще один механізм передачі взаємного впливу атомів, не зв’язаних один з одним. Під дією мезомерного ефекту відбувається перерозподіл густини в молекулі. Але, на відміну від І-ефекту цей перерозподіл супроводжується не через систему -зв’язків, а через систему, в основному, - і р (неподільних пар електронів). Він спостерігається в спряжених системах, які містять -зв’язки неподільні електронні пари або -С–Н зв’язки, віддалені від -електронів, або один від одного простим -зв’язком. В залежності від типу спряжених молекул розрізняють декілька типів мезомерного ефекту. На відміну від І-ефекту, де електрони лише частково зміщені відносно вихідних положень в своїх октетах, при М-ефекті відбувається послідовне переміщення електронних пар сусідніх октетів далі по ланцюгу -зв’язків до останнього атома, на якому локалізується електронна пара (або частковий заряд).

Мезомерний ефект – перерозподіл електронної густини шляхом перекривання -електронних ділянок з сусідніми - або - С–Н ділянками, внаслідок якого утворюється спільна -хмара.^* Перекривання означає, що електронні дублети частково або повністю переміщаються в сусідні октети, викликаючи далі аналогічні переміщення електронних пар сусіднього октету на наступний, або на крайній атом, де електронна пара локалізується у вигляді неподільної пари. Всі три атоми мають р-орбіталі осі яких паралельні. Ніщо не заважає р-орбіталям атома хлору своєю неподіленою парою електронів перекритись з пі-звязком, внаслідок чого утворюється спільна пі-електронна хмара. Перекривання означає, що надлишок електронної густини у вигляді цієї пари електронів переміщується частково в октет сусіднього атома Карбону і заставляє пі-електронну пару зміщуватись далі, до крайнього атома Карбону, де надлишок електронів локалізується у вигляді часткового негативного заряду. На атомі хлору при цьому виникає частково позитивний заряд.

Ефективно перекриваються лише р-орбіталі з паралельними атомами. Тому мезомерний ефект спостерігається в планарних системах, в яких кожен сусідній атом має р_zорбіталі перпендикулярні площині сігма-звязків. Перерозподіл електронної густини призводить до зміни кратності зв’язку: одинарний зв’язок стає частково подвійним, а подвійний – частково одинарним.

Йде вирівнювання зв’язків:

СН₂=СН–Сl  ^-CH₂–CH=Cl⁺  ^-CH₂ = CH = Cl^+ (запис за допомогою резонансних структур). Звідси назва — мезомерний ефект.

Граничні структури не існують реально. Існує мезоформа.

--спряження значно слабше , і ,Р спряження, оскільки тут перекриваються -е хмари з хмарами сусідніх –СН зв’язків. Тому перекривання часткове і не таке ефективне.

Електронна густина зміщується в бік подвійного зв’язку.

На відміну від І-ефекту сила М-ефекту алкільних радикалів зменшується від СН₃до більших. СН₃ > СН₃CH₂ > СН₃–CH > (СН₃)₃C

Мезомерний ефект стабілізує молекулу (знижує її енергію).

КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

За направленістю і кінцевим продуктом:

1. Реакції приєднання (А)

2. Реакції відщеплення (елімінування) (Е)

3. Реакції заміщення (S): A–B + C  AC + B

R–H + Cl₂  RCl + HCl

R–Cl + :OH^–  ROH + :Cl^-

субстрат реагент

4. Перегрупування

За характером реагуючих частинок і типу розриву ковалентного зв’язку.

1. Гомолітичні (радикальні). Реагентами в них є радикали

Умови протікання: газова фаза, висока температура, дія променевої енергії, хімічна енергія.

2. Гетеролітичні реакції (йонні, полярні). Проходять в полярних розчинниках або під впливом каталізатора.

В залежності від характеру реагенту поділяються:

а) нуклеофільні (йдуть за рахунок нуклеофіла) А:B + I^-  A:I + :B^-

СН₃–СН₂:Br + :OH^-  СН₃СН₂:OH + :Br^- (S_N)

в) електрофільні – якщо утворення нового зв’язку відбувається за рахунок е-субстрата; реагент – електрофіл.

А:В + Z⁺  A: Z + B⁺

Реагенти класифікують в залежності від того, мають вони чи не мають спорідненість до електрону чи до ядра, чи однакове до електрону і ядра (радикали). Перші два типи йдуть з парною кількістю електронів, другі – з непарною.

Нуклеофільні реагенти – аніони або молекули з вільними електронними парами, або містять легко поляризовані е-хмари (алкени, арени), які в реакціях дають свої електрони для утворення нового зв’язку в молекулах і атакують в молекулі субстрату ділянку з дефіцитом електронів

Електрофіли – катіони або молекули з незаповненими е-оболонками , дія яких пов’язана з прийманням е-пари в ході реакції. Вони атакують ділянку субстрату з надлишком е-густини.

Нуклеофіли – донори, основи Л’юїса. Електрофіли – акцептори, є кислоти.

Електрофільні і нуклеофільні реакції можна розглядати як узагальнення кислотно-основних реакцій. В основі цього лежить теорія кислот і основ.

Основність відбиває спорідненість до протону. Нуклеофільність – спорідненість до атома Карбону. Основність характеризується константою рівноваги, нуклеофільність – за допомогою швидкості реакції.

Молекулярність реакції розрізняють по числу молекул, в яких відбуваються реальні зміни ковалентних зв’язків (в період стадії, що лімітує): мономолекулярні (одна молекула); бімолекулярні (дві молекули). Присутність серед нуклеофілів катіонів Sn²⁺, а серед електрофілів аніонів S₂О₈^2- свідчить, що характер реагенту визначається його будовою, а не зарядом частинки.

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Реалізація за допомогою електронних таблиць.	\|	Лекція № 2. Насичені вуглеводні

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.