• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

ПРИЄДНАННЯ ПО ПОДВІЙНОМУ ВУГЛЕЦЬ-ВУГЛЕЦЕВОМУ ЗВ'ЯЗКУ.

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ.

Приєднання до подвійного або потрійного зв’язку може проходити по чотирьох основних напрямках. Три з них представляють собою двохстадійні процеси, в яких перша стадія – атака електрофілу, нуклеофілу або радикалу. Друга стадія полягає в рекомбінації інтермедіату відповідно з від’ємною, позитивною або нейтральною часточкою. В механізмі четвертого типу атака на два атоми вуглецю подвійного або потрійного зв'язку проходить одночасно. Реалізація кожного з можливих процесів в кожному конкретному випадку визначається природою субстрату, реагенту і умовами проведення реакції.

Наявність π-електронної густини в подвійному вуглець-вуглецевому зв’язку приводить до підвищеної реакційної здатності похідних етилену. Оскільки π-електрони легко доступні, можна очікувати, що вони будуть відігравати екрануючу роль при атаці нуклеофільними реагентами. Характерними для таких систем є реакція, коли реагентом виступають електронодефіцитні часточки, X⁺ і X• (радикали теж можна розглядати як електронодефіцитні часточки). Тому для реакцій приєднання по подвійному вуглець-вуглецевому зв’язку більш характерним є електрофільне приєднання. При реалізації цього механізму до подвійного або потрійного зв’язку наближається позитивна часточка, і на першій стадії проходить утворення зв’язку через перетворення пари електронів π-зв’язку в σ-зв’язок: Y

_{повільно} |

Стадія 1 –C=C– + Y⁺ –⁺C–C–

| | | |

Y W Y

| | |

Стадія 2 –⁺C–C– + W^– –C–C–

| | | |

Як і у випадку електрофільного заміщення Y не обов’язково повинен бути позитивним іоном, але може представляти собою позитивну частину диполя або індукованого диполя, при чому негативно заряджена часточка відщеплюється або на першій стадії, або відразу по її завершенню. В любому випадку проміжний карбокатіон несе позитивний заряд на другому атомі вуглецю. На другій стадії карбокатіон сполучається з часточкою, яка несе пару електронів і звичайно має негативний заряд.

Можна було б очікувати, що приєднання галогенів до подвійного зв’язку повинне проходити як простий одностадійний процес. Але було виявлено, що приєднання, наприклад, брому проходить стереоспецифічно з утворенням не цис-, а транс-ізомерів. А при приєднанні галогену в присутності нуклеофілів, таких як Сl^–, NO₃^–, Н₂О, приводить до часткового приєднання до одного з атомів вуглецю таких нуклеофілів:

Br Y

\ / ^Br₂, Y^– \ / \ /

C=C –C–C– + –C–C–

/ \ / \ / \

Br Br

З врахуванням цих факторів вважають, що приєднання проходить як ступінчатий процес, який ініціюється позитивним кінцем молекули брому, яка поляризується під дією π-електронної густини подвійного зв’язку або під дією каталізаторів.

Br–Br + AlBr₃ → Br–Br∙AlBr₃

Було показано, що кислоти Льюїса дійсно пришвидшують приєднання

|

–C– –C– –C⁺– _Br^– Br–C–

|| + Br–Br → || :Br–Br → | → |

–C– –C– –C–Br: –C–Br

| |

В результаті первинної взаємодії між бромом і π-електронною хмарою отримують перехідний комплекс, з якого утворюється карбокатіон, в якому бром зв’язаний з вуглецем σ-зв’язком. Процес завершується атакою бром-аніона, яка приводить до утворення диброміду. Кінетичні дані вказують, що лімітуючою стадією процесу є утворення карбокатіона, приєднання бром-аніону проходить швидко. Тому в присутності інших нуклеофілів можливе утворення змішаних продуктів. А так як бром є достатньо об’ємним замісником атака "ззаду" протікає легше, що приводить до утворення транс-ізомерів.

Було показано, що при приєднанні галогенів до похідних ацетилену теж переважно утворюються транс-ізомери, співвідношення кількості транс-ізомера до цис-ізомера 7:3.

Так як лімітуючою стадією є приєднання першого галогена, швидкість якого визначається величиною π-електронної хмари, можна очікувати, що введення електронодонорних замісників буде збільшувати швидкість реакції, а введення електроноакцепторних – зменшувати. Якщо прийняти швидкість приєднання в етилені за 1, тоді відносні швидкості приєднання рівні для брометилену 0,03, метилетилену 2, триметилетилену 10, тетраметилетилену 13. Введення бензольного кільця, наприклад стирол, значно пришвидшує швидкість реакції за рахунок стабілізації проміжного карбокатіону.

Як і у випадку ароматичного електрофільного заміщення, електронодонорні групи підвищують реакційну здатність подвійного зв’язку у відношенні електрофільного приєднання, а електроноакцепторні понижують її. Відносна реакційна здатність деяких олефінів в реакції з бромом в метанолі приведена в таблиці:

Для нуклеофільного заміщення ситуація зворотня. Ця реакція краще йде з субстратами, які містять три або чотири електроноакцепторні групи, серед яких найбільш поширені фтор та ціан-група. Вплив замісників настільки значний, що можна стверджувати: прості олефіни не реагують по нуклеофільному механізму, а полігалогено- і поліціаноолефіни звичайно не вступають в реакції, які йдуть по електрофільному механізму.

Субстрати, які містять потрійні зв’язки, як правило, більш піддатливі до нуклеофільної і менш – електрофільної атаки, порівняно з подвійними зв’язками, незважаючи на більш високу електронну густину в алкінах. Такий факт пояснюють тим, що електрони потрійного зв’язку утримуються більш міцно через меншу віддаль між атомами вуглецю, тому електрофілу важче відірвати пару електронів від такого зв’язку.

Вільнорадикальне приєднання може проходити з субстратами любого типу. Головний фактор тут наявність вільних радикалів реагенту. Деякі реагенти, наприклад HBr, RSH, звичайно атакують по іонних механізмах, але в присутності ініціаторів вільних радикалів механізм змінюється і йде приєднання по вільнорадикальному типу.

При приєднанні несиметричних реагентів до несиметричних субстратів виникає питання: з якого боку подвійного або потрійного зв’язку приєднується той або інший фрагмент реагента. У випадку електрофільної атаки відповідь на це питання дає правило Марковнікова: позитивно заряджена частина реагента приєднується до того атому подвійного або потрійного зв’язку, з яким зв’язано більше атомів водню. Для такої регіоселективності був запропонований ряд пояснень, найбільш ймовірне з яких полягає в тому, що Y⁺ приєднується так, щоб утворився найбільш стабільний карбокатіон. Так, для алкільної групи вторинні карбокатіони більш стабільні, ніж первинні:

Y Y

| |

R–C=C–H + Y⁺ → R–⁺C–C–H > R–C–C⁺–H

| | | | | |

H H H H H H

Правило Марковнікова справедливе і для галогензаміщених ненасичених сполук, так як галогени стабілізують карбокатіони резонансом:

Y Y Y

| | |

Cl–C=C–H + Y⁺ → [Cl–C⁺–C–H → ⁺Cl=C–C–H] > Cl–C–C⁺–H

| | | | | | | |

H H H H H H H H

Для олефінів, які містять сильні електроноакцепторні групи, правило Марковнікова може порушуватися. Наприклад, атака на Me₃N⁺–CH=CH₂ по правилу Марковнікова приведе до іону, який має позитивні заряди на двох сусідніх атомах.

Напрямок атаки в нуклеофільному приєднанні вивчені мало, крім реакції приєднання по Міхаелю до сполук типу C=C–Z. Тут заряджена частинка реагента завжди регіоселективно атакує атом вуглецю подвійного зв’язку, який більш віддалений від Z.

В реакціях вільнорадикального приєднання основний вплив виявляють стеричні фактори. Всі субстрати типу CH₂=CHX переважно піддаються атаці по СН₂ групі незалежно від природи X і реагента. У випадку такого реагента як HBr вільнорадикальне приєднання проходить всупереч правилу Марковнікова.

При приєднанні ГАЛОГЕНВОДНІВ лімітуючою стадією є приєднання протону (через утворення π-комплексу), реакція закінчується наступним приєднанням аніоном галогену. Такий висновок підтверджується збільшенням швидкості приєднання галогеноводнів від фтористого водню до йодистого водню, тобто по мірі збільшення кислотності. Приведений ряд також відображає ріст нуклеофільності аніона галогена. У випадку приєднання до несиметричних алкенів можна було б очікувати двох продуктів приєднання. Але через стабілізацію первинного карбкатіона до вторинного і далі, практично утворюється тільки продукт приєднання до більш стабілізованого карбкатіона. Це пояснює правило Марковнікова, згідно якого при приєднанні асиметричних молекул до асиметричних олефінів атом галогену або інша від’ємна група приєднується до більш заміщеного з ненасичених атомів вуглецю.

Вивчення реакції приєднання галогеноводнів до олефінів має низку експериментальних затруднень. У водному розчині з реакцією приєднання конкурує кислотно-каталітична гідратація. В малополярних розчинниках механізм реакції змінюється на радикальний і приєднання проходить не по правилу Марковнікова.

Якщо до олефіну приєднується хлорноватиста кислота, яка здатна поляризуватися по типу HO–Cl⁺, тоді реакція, наприклад, з пропіленом протікає наступним чином

OH

_{HOCl HO}^– |

Me–CH=CH₂ Me–CH–CH₂Cl Me–CH–CH₂Cl

тобто відповідно з правилом Марковнікова, оскільки гідроксид-аніон електровід’ємний. Приєднання в такому випадку проходить по схемі транс-приєднання.

ГІДРАТАЦІЮ по подвійному вуглець-вуглецевому зв’язку можна розглядати як зворотній процес дегідратації спиртів. H H

\ / _+H⁺ \ / \ / \ /

C=C → ⁺C–C– → –C–C– → –C–C–

/ \ / \ / \ / \

H ⁺OH₂ OH

Утворення карбкатіона є лімітуючою стадією процесу. Галогеноводні звичайно не використовуються як джерело протонів через їх здатність приєднуватись по подвійному зв’язку. Іони HSO₄^–, які утворюються з сірчаної кислоти, дуже слабі нуклеофіли, і навіть якщо пройде приєднання, то сульфоефіри що утворилися легко гідролізуються водою. Реакція з сірчаною кислотою відіграє важливу роль в перетворенні продуктів перегонки нафти в спирти. Реакцію проводять в концентрованій сірчаній кислоті з подальшим розбавленням сульфомаси або, краще, прямою гідратацією алкенів водяною парою в присутності кислотних каталізаторів.

Приєднання протікає відповідно раніше розглянутих схем з утворенням транс-ізомерів, первинні спирти утворюються тільки при гідратації етилену. Для отримання первинних спиртів використовують реакцію приєднання диборану до алкенів, на першій стадії утворюється бортриалкіл, який надалі розщеплюється в лужному середовищі під дією перекису водню до первинних спиртів.

^Н₂^О₂

3MeCH=CH₂ + 0,5B₂H₆ → (MeCH₂CH₂)₃B → 3MeCH₂CH₂OH

Приєднання в такому випадку протікає проти правила Марковнікова і продукти приєднання є цис-ізомерами.

Проміжний карбонієвий іон, який утворюється в результаті первинної протонізації подвійного зв’язку, також може виступати як електрофіл по відношенню до другої молекули олефіну. Наприклад, у випадку ізобутилену, карбокатіон може приєднуватися по подвійному зв’язку іншої молекули ізобутилену з утворенням нового карбокатіона. Цей в свою чергу може віддавати протон з утворенням алкену або знову приєднуватися по подвійному зв’язку молекули ізобутилену.

_H⁺

Me₂C=CH₂ → Me₂C–CH₃ → Me₃C–CH₂–⁺CMe₂ →Me₃C–CH=CMe₂+Me₃C–CH₂–CMe₂–CH₂–⁺CMe₂

Такі послідовні реакції приєднання можуть привести до утворення небажаних побічних продуктів. Але при використанні кислот Льюїса як каталізаторів можна спеціально отримувати полімери.

ГІДРАТАЦІЯ ПОТРІЙНИХ ЗВ’ЯЗКІВ. Гідратацію потрійних зв’язків звичайно проводять з використанням в якості каталізаторів солей ртуті (часто сульфатів). Така реакція носить назву реакції Кучерова. Оскільки ця реакція підлягає правилу Марковнікова, тоді тільки ацетилен приводить до альдегіду. Всі інші алкіни дають кетони. При реакціях моноалкілацетиленів майже виключно утворюються метилкетони.

Перша стадія механізму – утворення комплексу катіона ртуті з алкінами. Потім Sn₂ –атака води дає інтермедіат, який втрачає протон і дає ртутьорганічну ненасичену сполуку, що при гідролізі приводить до енолу, з наступною таутомеризацією в кінцевий продукт.

H₂O | -H⁺ |

–C≡C– + Hg²⁺ → –C≡C– → –C=C–⁺OH₂ → –C=C–OH → –C=C–OH → –CH₂–C=O

Hg²⁺ | | | | |

Hg⁺ Hg⁺ H

Приєднання ВОДНЮ до алкенів може здійснюватися тільки в присутності металічних каталізаторів благородних металів. Молекули олефіну і водню адсорбуються поверхнею металу, після чого має місце одноразового приєднання водню по подвійному зв’язку, що підтверджується утворенням цис-ізомерів.

Переглядів: 956