• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Синерезис

В гелях, що утворилися в результаті желатування, іонного відкладення латексів і нагріву термосенсибілізованної латексної композиції, відбувається мимовільне ущільнення структури, що супроводиться частковим випресуванням серума (синерезис).

Загальною причиною синерезису гелю є його термодинамічна нестійкість, пов'язана з великою поверхнею розділу між становлячими його елементами. При синерезисі, внаслідок злипання окремих глобул, поверхнева енергія гелю зменшується, внаслідок чого є зменшення його вільної енергії.

Синерезис латексних гелів, на відміну від синерезису студнів і багатьох ліофобних гелів, необоротний. Ніякою зміною температури не можна добитися, щоб гель, що досяг певної концентрації, змінив би її у бік зменшення. Це відбувається із двох причин: по-перше, при синерезисі відбувається часткова коалесценція латексних глобул, в чому виявляється одна з особливостей дисперсної фази-полімеру - здібність до аутогезії; по-друге, оборотність синерезису холодців обумовлена зміною здатності дисперсної фази студню утримувати різну кількість розчинника при різних температурах, у разі ж латексного гелю сольватованим є не основна речовина дисперсної фази, а емульгатор, вміст якого в гелі невеликий.

При проведенні синерезису переслідують одну з наступних цілей:

1. підвищення концентрації гелю до заданої величини;

2. відмивання гелів від електролітів, емульгаторів і інших водорозчинних некаучукових речовин з метою поліпшення властивостей плівок (фізико-механічних, діелектричних, водонабухання і ін.).

Синерезис латексного гелю починається зараз же після його утворення.

У разі іонного відкладення синерезис починається в ході самого відкладення, що виявляється в деякому підвищенні концентрації полімеру в гелі при збільшенні тривалості іонного відкладення.

Рушійними силами синерезису є, в основному, ті ж сили, які відповідальні за плівкоутворення при випаровуванні води з шару латексу на другій стадії цього процесу.

Перша стадія - стадія зближення латексних частинок, оточених шаром емульгатора, до їх зіткнення в гелі відсутній, оскільки з самого початку процесу синерезису в гелі існує контакт між частинками.

Не надають впливу на процес синерезису також сили, пов'язані з поверхневим натягом на межі серум латексу в капілярах - повітря, оскільки у разі синерезису гелів така поверхня відсутня.

В даний час склалися уявлення, що синерезис викликаний міжфазним натягом на межі полімер-водна фаза і аутогезіонними явищами, зв'язаними з взаємодифузією сегментів макромолекул сусідніх латексних частинок.

Саме аутогезійні властивості полімеру латексу, мабуть, обумовлюють вплив складу і пласт-еластичних властивостей полімеру на синерезис гелів. Показано [55], що збільшення вмісту в полімері зв'язаного стиролу в серії бутадієн-стиролових латексів, що супроводиться збільшенням жорсткості полімеру і зниженням його аутогезіонної здатності, призводить до уповільнення синерезису (рис. 3.33).

Рис. 3.33. Залежність концентрації полімеру в гелі бутадієн-стирольних латексів з різним вмістом зв'язаного стиролу від тривалості синерезису. Вміст зв'язаного стиролу в полімер , %:1 – 0 ; 2 – 15 ; 3 – 30 ; 4 – 45 ; 5 – 65; 6 - 75

Збільшення твердості полімеру по Дефо призводить до зменшення швидкості синерезису (рис.3.34) що також пов'язано зі збільшенням жорсткості полімеру і зниженням його аутогезіонної властивості.

Рис. 3.34. Залежність концентрації полімеру в гелі бутадієн-стирольного латексу з різною твердістю полімеру по Дефо від тривалості синерезису: 1 - 4700 г; 2 - 1700 г; 3 - 600 г; 4 - 360 г

Вулканізація полімеру на стадії латексу,яка супроводжується з підвищенням жорсткості полімеру, також призводить до зниження швидкості синерезису гелів з цього латексу [56] (рис. 3.35).

Рис.3.35. Кінетична залежність синерезиса гелів з натурального латексу (1) та цього ж латексу, полімер якого піддавався вулканізації на стадії латексу (2)

Значний вплив на швидкість синерезиса гелів надає температура.

При підвищенні температури синерезис гелів з натурального, бутадієн-стирольного, бутадієн-нітрильного і штучного бутилового латексів істотно швидшає [57,58] (рис. 3.36).

Рис. 3.36. Залежність концентрації полімера в гелях (С) з натурального (а), бутадієн-стирольного (б), бутадієн-нітрильного (в), бутилового (г) латексів від тривалості (t) синерезиса гелів при температурах: 1- +20°С; 2- +90°С

Прискорення синерезису при підвищенні температури пояснюється інтенсифікацією мікроброунівського руху сегментів ланцюгів макромолекул латексних частинок і збільшенням, внаслідок цього, вірогідності взаємодифузії сегментів ланцюгів сусідніх частинок.

Проте, якщо полімер латексів при підвищенні температури здатний структуруватися або якщо латекси містять активну вулканізуючу групу, прискорення процесу синерезису при підвищенні температури відбувається тільки на початковій стадії процесу. Надалі швидкість синерезсу зменшується, причому, тим більшою мірою, чим вище температура [59, с. 112]. Як приклад на рис. 3.37 приведені дані кінетики синерезису гелів з хлоропренового латексу Л-7, полімер якого структурується при підвищених температурах без введення вулканізуючих агентів.

Рис. 3.37. Залежність концентрації полімера в гелі хлоропренового латекса Л-7 від тривалості синерезисаг елей при різних температурах: 1- 22°С; 2- 44°С; 3- 50°С; 4- 70°С; 5- 90°С

Аналогічна картина спостерігається і у інших латексів, що містять активну вулканізуючу групу.

Зниження швидкості синерезису гелів при підвищенні температури пояснюється, вочевидь, утворенням в ході синерезису міжглобулярних зв'язків, що перешкоджають ущільненню гелів через фіксацію розташування латексних частинок.

При низькій температурі подібні зв’язки між частинками утворюються повільно і ущільнення гелю при синерезисі відбувається до моменту утворення цих зв'язків.

Істотна роль аутогезії полімеру латексу при синерезисі гелів підтверджується даними про вплив на процес синерезису ступеню насиченості поверхні частинок латексу емульгатором. В роботі [39] показано, що швидкість синерезису гелів хлоропренового латексу Л-7 приблизно пропорційна питомій незахищеній емульгатором поверхні полімеру.

Є також дані про те, що гелі, отримані з діалізованного латексу, синерезують значно швидше, оскільки при цьому зменшується ступінь насиченості поверхні частинок емульгатором.

Встановлено також [39], що синерезис проходить швидше, якщо гель отриманий з латексу з меншим розміром частинок зважаючи на більшу питому поверхню полімеру в гелі і, як наслідок, більшого числа точок контакту між частинками.

Синерезис гелю мимовільно припиняється при деякій концентрації полімеру в гелі.

Питання про граничну концентрацію полімеру в гелі розглядалося Воюцьким С.С. [7, с. 121... 122]. Автором було встановлено, що в результаті синерезису при температурі 20°С гель хлоропренового латексу набуває концентрацію полімеру приблизно рівну 82,5%. Вода, яка залишилася в гелі в кількості приблизно 17,5% утримується, на думку автора, гідратаційними силами.

Граничне значення концентрації полімеру (~82%) спостерігається в гелях, отриманих з бутадієн-стирольного СКС-30, бутадієн-нітрильного СКН-40 і бутилового латексів, що не містять в своєму складі вулканізуючих агентів [57...59].

Непрямим підтвердженням наявності гідратаційно зв'язаної води в гелі є дані роботи [39]. Було встановлено, що гранична концентрація полімеру в гелі при синерезисі тим нижче, чим вище ступінь насиченості поверхні частинок латексу емульгатором, тобто якась частина води не випресовуєтся через зв'язок її з емульгатором.

Разом з тим, у багатьох випадках вміст води в гелі після практично повного припинення синерезису може складати 30...50% або, що відповідає концентрації полімеру в гелі 70...50%. Прикладом тому є дані про граничну концентрацію полімеру в гелях, отриманих з латексів з різним вмістом зв'язаного стиролу в полімері і однаковим ступенем насиченості поверхні частинок емульгатором (рис. 3.33).

Чим вище вміст зв'язаного стиролу в полімері і отже чим він жорсткіше, тим нижче гранична концентрація полімеру в гелі при синерезисі.

Із збільшенням твердості полімеру за Дефо і збільшенням, внаслідок цього, жорсткості полімеру граничний вміст полімеру в гелі при синерезисі знижується (рис. 3.34).

Нарешті, достатньо показова залежність граничної концентрації полімеру в гелі від температури, при якій проводиться синерезис. Гранична концентрація полімеру в гелях бутадієн-стиролового, бутадієн-нітрильного бутилового латексів, що не містять вулканізуючих агентів, не залежить від температури (в межах 20...90°С), при якій проводиться. В цих же температурних межах, судячи з термомеханічних кривих, здатність до деформації полімерів вказаних латексів змінюється невеликою мірою [55].

Рис. 3.37. Залежність граничної концентрації полімера в гелі від температури, при якій проводився синерезис: · - гель з бутадієн-мстирольного латекса СКС-30; + - гель з бутадієн-нітрильного латекса СКН-40; Ñ- гель з латекса бутилкаучука; - Гель з хлоропренового латекса Л-7; х- гель з бутадієн-нітрильного латекса з вулканізуючи ми агентами

Якщо ж в латекси вводити вулканізуючі агенти або полімер латексу здатний за відсутності вулканізуючих агентів структуруватися, підвищення температури призводить до зниження граничної концентрації полімеру в гелі при синерезисі (рис. 3.38). Ймовірно, хімічні зв'язки, що утворюються між частинками при підвищених температурах, фіксують взаємне розташування частинок, перешкоджаючи їх зближенню і випресовуванню води з гелю.

Представлені дані, що стосуються граничного значення вмісту полімеру в гелі, дають підставу вважати, що кількість води, що виділяється при синерезисі гелю визначається з одного боку властивостями полімеру (його жорсткістю, здатністю до деформації), а з іншого - природою і вмістом в латексі емульгатора.

Можна вважати, що в повністю просинерезирувавшому гелі частина води, що залишилася в ньому зв'язана сольвантно з емульгатором, інша ж частина води, хоча і не пов'язана з ним, не випресовуєтся з гелю через опір полімеру гелю деформації. Чим більше модуль полімеру, тим більше води залишається в гелі по завершенню синерезису. Іншими словами, гранична концентрація полімеру в гелі залежить від рівноваги між силами, які прагнуть стиснути гель, з одного боку, і жорсткістю структури гелю - з іншою.

На процес синерезису гелів істотно впливає середовище, в якому він відбувається. Так, в лужному середовищі синерезис сповільнюється, в кислому - прискорюється. Синерезис на повітрі в початковій стадії процесу йде повільніше, ніж у воді.

Відмінність в поведінці гелю при синерезисі в різних середовищах пов'язана з присутнім в гелі емульгатором. Встановлено, що при синерезисі відбувається десорбція емульгаторів з поверхні латексних частинок. Це повинно прискорювати процес синерезису, оскільки десорбція емульгатора з поверхні частинок сприятиме аутогезіонному зв'язку полімеру латексних частинок.

Якщо проводити синерезис в середовищі серуму латексу, то зважаючи на відсутність градієнта концентрації емульгатора в гелі і в середовищі, десорбція емульгатора відбуватися не буде і синерезис інгібуєтся.

Цим, можливо, пояснюється відмінність швидкостей синерезису на повітрі і у воді в початковій стадії процесу.

У воді емульгатор десорбується, створюючи умови аутогезійної взаємодії між полімером латексних частинок, а на повітрі десорбція емульгатора не відбувається, тому синерезис проходить з меншою швидкістю.

Зміна швидкостей синерезису в середовищі електролітів, мабуть, пов'язана з дегідратацією емульгатора, що полегшує випресовування води з гелю, раніше зв'язаної гідратаційними силами.

З другого боку, уповільнення синерезису в лужному середовищі, мабуть, пов'язано з адсорбцією іонів ОН^– на поверхні частинок і їх гідратацією, унаслідок чого іони ОН^– чинять пептизуючу дію на гель. Крім того, гідратація адсорбованих на поверхні частинок іонів ОН^– збільшує кількість води, що залишилася в гелі, і тим самим зменшує граничну концентрацію полімеру в гелі.

В процесі синерезису відбувається видалення з гелю некаучукових водорозчинних компонентів латексів і латексних композицій, що має важливе практичне значення. Показано [60],що видалення некаучукових речовин з гелів в процесі синерезису відбувається у багато разів швидше, ніж їх видалення при відмиванні вулканізаторів. Крім того, високий вміст полімеру в гелі, досягнутий в результаті синерезису, дозволяє скоротити найтривалішу стадію виготовлення латексних виробів - сушку.

Рис. 3.39. Залежність концентрації полімера в гелі від тривалості синерезиса: 1- самочинний синерезис; 2- синерезис в електричному полі

Істотне збільшення швидкості синерезису досягається при проведенні процесу в електричному полі постійного струму [61, 62]. На рис. 3.39 представлені порівняльні дані кінетики мимовільного синерезису у воді і під дією електричного поля.

Прискорення процесу синерезису пов'язано з електроосмотичним зневодненням гелю в результаті перенесення рідини, що містить позитивно заряджені іони, до катода.

Синерезис гелів істотно впливає на їх усадку і фізико-механічні властивості. Напругу в гелі при деформації звичайно розраховують по формулі:

де σ_іст - напруга в гелі при деформації, віднесена до площі поперечного перерізу гелю, зайнятої полімером; σ - напруга в гелі при деформації, віднесене до всієї площі поперечного перерізу гелю; С_τ - масова концентрація гелю у момент часу τ; d_τ –густинагелю у момент часу τ; d_n густина полімеру.

Міцність на розрив гелів збільшується експоненціально із збільшенням концентрації полімеру в гелі [33,7, с. 119, 120]. Вважається в зв'язку з цим, що при синерезисі зростання міцності на розрив відбувається не просто в результаті збільшення концентрації полімеру в гелі (межа міцності на розрив розраховувалася на площу, зайняту полімером), а в результаті утворення зв'язків полімер-полімер між дотичними частинками. Число таких зв'язківіззбільшенням концентрації полімеру в гелі збільшується.

В роботі [63] було вивчено вплив зміни концентрації полімеру в гелі з хлоропренового латексу Л-7, що відбувається при синерезисі,на напругу в гелі при різному значенні двовимірної деформації. Залежність напруги в гелі при заданому подовженні від концентрації полімеру в гелі в широкому інтервалі концентрацій має лінійний характер. При цьому зростання напруги в гелі при збільшенні концентрації полімеру в гелі також пояснюється збільшенням кількості зв'язків полімер-полімерміж дотичними частинками.

Фізико-механічні властивості гелів значно залежать від середовища, в якому відбувається синерезис.

З практичної точки зору оптимальним середовищем є вода. Синерезис у воді забезпечує видалення з гелю емульгаторів і інших некаучукових речовин і, тим самим, покращує фізико-механічні властивості як самого гелю, так і в подальшому властивості вулканізованих плівок.

Синерезис гелів супроводиться усадковими явищами. Усадка гелів може, з одного боку, призвести до нестабільності розмірів виробів, що виготовляються, а з іншою - може стати причиною утворення тріщин в місцях концентрації напруг. Робилися спроби [59, с. 117] кількісно зв'язати величину усадки гелю з деякими його властивостями.

Усадка латексних гелів в умовах відсутності зовнішніх перешкод відбувається рівномірно на всіх напрямках. Для цього випадку була встановлена залежність лінійної усадки гелю від концентрації полімеру в гелі і густини полімеру:

де S - лінійна усадка гелю, С_τ – концентрація гелю у момент часу τ, С_о -концентрация гелю в початковий момент часу, d_n - густина полімеру.

Представлена залежність має обмежене застосування і справедлива для гелів, полімер яких в ході синерезису не структурується (низька температура, латекси у відсутності вулканизующих агентів). Крім того, у випадку, якщо синерезис гелю здійснюється на формі, усадка відбувається по товщині і висоті гелю. В цьому випадку розрахункова залежність для визначення усадки повинна бути іншою.

Усадкові явища в ході синерезису гелів, як вказувалося вище, можуть приводити до появи тріщин в місцях концентрації напруг. Звичайно появу тріщин пов'язують або з високою швидкістю синерезису гелів, або з недостатньо високими міцностями і еластичними властивостями гелю. В першому випадку процеси релаксацій не встигають розсмоктувати в гелі внутрішні напруги, що виникають при ущільненні гелю в ході нього синерезису, що і приводить до утворення тріщин. В другому випадку, виникаючі напруги можуть перевищити міцнісні властивості гелів, що приводить до появи тріщин. На жаль єдиного підходу для усунення цього негативного явища в цей час не існує.

В залежності від типу вживаного латексу і властивостей його полімеру використовують вельми різноманітні прийоми для усунення утворення тріщин. Вони, як правило, зводяться або до уповільнення процесу синерезиса, або до рецептурних прийомів, що змінюють властивості полімеру з метою покращити його міцнісні та еластичні властивості, або, нарешті, до зміни конструкції виробів і формового оснащення для його виготовлення.

Переглядів: 1586