Nachdem er als Oberbürgermeister wieder in den Ruhestand versetzt worden war, konzentrierte sich Adenauer auf die Parteiarbeit: Am 5. Februar 1946 wählte ihn die rheinische CDU zum Landesvorsitzenden, im März 1946 die CDU der britischen Zone. Adenauer formulierte mit dem Neheim-Hüstener Programm ein erstes Parteiprogramm für die Zone maßgeblich mit. Im Oktober 1946 wurde er Fraktionsvorsitzender der CDU im Landtag des bevölkerungsreichsten deutschen Bundeslandes, Nordrhein-Westfalen. 1948 wurde er Vorsitzender des Parlamentarischen Rates wurde, der über die Verfassung für einen deutschen Weststaat beriet.
Bevor Konrad Adenauer erster Bundeskanzler der Bundesrepublik Deutschland wurde, war er seit dem 1. September 1949 Vorsitzender der gemeinsamen Bundestagsfraktion von CDU und CSU. Adenauer setzte seine Ideen einer sozialen Marktwirtschaft durch. Selbst innerhalb der CDU gab es noch Befürworter einer Planwirtschaft. Auf der Rhöndorfer Konferenz vom 21. August 1949 gelang es Adenauer, seinen Standpunkt durchzusetzen und endgültig sicherzustellen, dass er der Kanzlerkandidat der Unionsparteien sei. Als 1950 die CDU auf Bundesebene gegründet wurde, wurde Adenauer Vorsitzender. Er blieb es bis 1966.
Als Einwohner von Rhöndorf (in Sichtweite von Bonn) war Adenauer maßgeblich daran beteiligt, dass 1949 Bonn statt Frankfurt am Main Bundeshauptstadt wurde.