ПРИ ІДЕНТИФІКАЦІЇ ПОЛІМЕРІВ

ПОЛЯРОГРАФІЧНИЙ АНАЛІЗ ТА ЙОГО ПЕРЕВАГИ

Класична полярографія, основи якої розроблені Я. Гейровським, ґрунтується на вивченні вольт-амперних кривих, отриманих при електролізі електроліта з присутніми в ньому речовинами, які відновлюються під дією електричного струму і називаються деполяризаторами [ ]. Полярографічний метод аналізу дозволяє аналізувати як неорганічні, так і органічні сполуки і має ряд переваг:

1) універсальність методу, можливість одиночного якісного і кількісного аналізу суміші декількох речовин в одній пробі без їх розділення;

2) високу чутливість (10^-5 – 10^-6 моль/л), яка дозволяє аналізувати малі кількості проби з достатньою точністю – до 3% відн.;

3) швидкість проведення аналізу

4) об’єктивність отримання результатів і можливість автоматичної їх реєстрації;

5) добру відтворюваність результатів аналізу, обумовлену особливостями електролізу на ртутному крапельному електроді.

Рис. 5.6. Схема полярографічної установки (приладу)

Полярограф включає електрохімічну комірку, задаючий, вимірювальний і реєструючий блоки (рис. 5.6). Полярографічна комірка являє собою складний посуд об’ємом 1…20 мл (іноді конічної форми для зменшення об’єму посуду) з термостатуванням або без нього. Напруга 2…4 В від зовнішнього джерела Б (батареї) крізь дільник напруги R подається на ртутні електроди полярографічної комірки: катод – ртутний крапельний електрод і анод – шар ртуті на дні комірки. Струм, який проходить крізь комірку, вимірюється гальванометром Г, а величина напруги, яка подається на комірку, реєструється переміщенням повзуна на дільнику R від нуля до максимуму. Напруга Е, яка подається на комірку крізь дільник, створює поляризацію електродів і витрачається на переборення омічного опору електроліту R_e в комірці:

, (5.1)

де і – величина струму, що проходить крізь комірку, вимірювана гальванометром Г.

Якщо використовують ртутний анод із великою поверхнею, то при зміні напруги E щільність струму, який проходить крізь анод, практично не буде змінюватись і його потенціал φ_а залишається сталим. Опір електроліту в комірці можна знизити до нуля, застосовуючи достатньо концентрований розчин сильно дисоційованого нейтрального електроліту. Таким чином, потенціал ртутного крапельного електроду визначається величиною напруги, поданої на комірку.

Рис. 5.7 – Полярографічна (вольт-амперна) хвиля (Н – висота полярографічної хвилі)

Реєструється полярограма – крива залежності сили струму від потенціалу індикаторного електроду, отримана при електролізі досліджуваного розчину (рис. 5.7). На початку кривої, поки не досягнутий потенціал відновлення аналізованого йону, при збільшенні потенціалу практично не змінюється сила струму, що протікає крізь комірку. При досягненні визначених значень потенціалу індикаторного електроду спостерігаються стрибкоподібні зміни сили струму, які називаються полярографічними хвилями. Стрибок струму відповідає відновленню аналізованого йону на електроді. Але дуже швидко концентрація йонів у міжелектродному просторі різко зменшується, і подальший підхід йонів здійснюється за рахунок їх дифузії з маси розчину до поверхні електроду. Установлюється так званий граничний струм, зображений на полярограмі у вигляді прямої, паралельної осі потенціалів.

При дослідженні природи граничного струму було виявлено, що він складається з кількох складових: дифузійного, залишкового, ємкісного, міграційного.

Головним є дифузійний струм, спричинений дифузією йонів до поверхні індикаторного електроду. На основі законів дифузії доводиться лінійна залежність дифузійного струму від концентрації йонів у масі розчину. Більш точно ця залежність була доказана в працях Ільковича у вигляді рівняння, яке має його ім’я і складає основу полярографічного аналізу:

(5.2)

де n – число електронів, D – коефіцієнт дифузії, см²/с; m – маса витікаючої ртуті за 1с, г; T – період падіння крапель, с; С – концентрація йона – деполяризатора, ммоль/л. Для виконання умов рівняння Ільковича концентрація досліджуваного йона повинна бути не більше 1 ммоль/л.

На практиці дуже часто використовують метод диференційної (похідної) полярографії. Диференційна крива будується в координатах Е–ΔІ/ ΔЕ і зображується у вигляді шпилю. Положення вершини шпилю і його висота характеризують відповідно природу і концентрацію електроактивної речовини. Метод диференційної полярографії має у порівнянні з прямою полярографією на порядок більшу розв’язувальну здатність. Якщо полярограма має вид залежності другої похідної струму від потенціалу електрода, вона має вигляд вузьких шпилів, і розв’язувальна здатність, а також чутливість ще вище.

Можливість полярографічного методу аналізу органічних сполук суттєво поширились завдяки використанню так званих посередніх методів. Ці методи ґрунтуються на проведенні попередньої реакції з утворення полярографічно активного продукту реакції, який може бути легко визначений у присутності надлишку реагенту безпосередньо у реакційній масі. Наприклад, для кількісного визначення бензолу в повітрі його поглинають нітруючою сумішшю, в якій він зразу перетворюється в полярографічно активний нітробензол.

За допомогою полярографічних кривих одночасно проводять якісний і кількісний аналіз речовин.

Якісний аналіз ґрунтується на визначенні величини потенціалу, відповідного середині полярографічної хвилі (потенціал півхвилі), яка залежить тільки від природи речовини і не залежить від її концентрації. Потенціал півхвилі вимірюють відносно якого-небудь стандартного електрода і за довідником визначають аналізовану речовину.

Кількісний аналіз ґрунтується на використанні рівняння Ільковича: для якого-небудь визначеного деполяризатора і капіляру зі сталими значеннями m і T усі коефіцієнти рівняння сталі і І=КС, тобто дифузний струм прямо пропорційний концентрації, і залежність І від С повинна виявлятися прямою лінією. Яка проходить через початок координат. Для побудови калібрувального графіка готують серію розчинів електроактивної речовини різної концентрації і записують полярограми цих розчинів. Калібрувальний графік будується в координатах дифузійний струм (висота полярографічної хвилі) – концентрація. Невідому концентрацію аналізованої речовини визначають за допомогою калібрувального графіка за значенням дифузійного струму. Для віддалення слідів кисню досліджувати ний розчин перед полярографуванням продувають азотом, воднем або іншим газом протягом 10-30 хв.

За допомогою полярографії визначають як неорганічні, так і органічні сполуки. На ртутному крапельному електроді здатні відновлюватись органічні сполуки, які містять ненасичені функціональні групи: альдегідні, кетонні, нітро-, нітрозо-, азо-, азометинові, галогенпохідні, подвійні С=С зв’язки. За потенціалом відновлення можна ідентифікувати конкретний продукт, а за висотою полярографічної хвилі – оцінити його кількісно. Суттєвою різницею відновлення органічних сполук є участь в електрохімічній реакції йонів гідрогену, як, наприклад, при відновленні сполук із подвійним зв’язком:

Очевидно, що зміна концентрації йонів Н⁺ у полярографованому розчині або навіть у приелектродному просторі суттєво впливає на струм відновлення органічної сполуки, а в деяких випадках взагалі змінює механізм відновлення і спричинює появу нових полярографічних хвиль. Тому практично всі методики полярографічного аналізу органічних сполук виконуються в буферних розчинах високої ємкості. Найчастіше при аналізі органічних сполук як буферний фон використовують універсальну буферну суміш, яка дозволяє варіювати рН в широких межах, для вузьких границь рН можливо використання ацетатного, аміачного, боратного буфера.

В хімії полімерів полярографію застосовують як експрес-метод для аналізу ступеня чистоти мономерів і вихідних продуктів синтезу полімерів; для контролю і вивчення процесів добування і деструкції полімерів, наприклад, для визначення констант швидкості росту й енергії активації процесу полімеризації; для визначення в полімерах залишків непрореагувавших мономерів, залишків каталізаторів, різних добавок (пластифікаторів, стабілізаторів, інгібіторів та ін.), слідів металів; для кількісного визначення полярографічно активних функціональних груп у ланцюгу макромолекул; для ідентифікації полімер тощо. Полярографічний метод застосовано також для визначення електрохімічного ініціювання полімеризації, установлення залежності реакційної здатності органічних сполук від їх будови.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Умови надходження товару в аптеку	\|	ПРИНЦИПИ САНІТАРНО-ХІМІЧНОЇ ОЦІНКИ ПЛАСТМАС

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.016 сек.