• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Емісійна фотометрія полум’я

Основи фотометрії полум’я. Емісійна фотометрія полум’я. Якісний і кількісний аналіз. Абсорбційна фотометрія полум’я. Атомізатори методу АА (полум’я, електротермічні атомізатори). Джерела випромінювання. Спектральна смуга пропускання. Роздільча здатність та роздільча сила. Світлосила. Типові спектрометри із селективною фільтрацією.

ПОЛУМЕНЕВА ФОТОМЕТРІЯ

ЛЕКЦІЯ 7

Фотометрія полум’я – різновид спектрального аналізу, в якому джерелом атомізації речовини є полум’я. В ньому атоми чи молекули можуть збуджуватись і випромінювати (емісійний варіант фотометрії полум’я). Незбуджені атоми здатні поглинати характеристичне випромінювання, що є основою атомно-адсорбційного варіанта методу.

Історично полум’я – найстаріше джерело отримання спектрів атомів і молекул. Можна нагадати, що полум’я було першим джерелом в спектральному аналізі, яке використовували в своїх працях Кірхгоф і Бунзен. Сьогодні полум’я широко використовують у різних методах спектроскопії завдяки простоті отримання і роботи з ним, низькій вартості та доступності вихідних речовин – палива й окиснювачів. Важлива перевага полум’я над іншими джерелами – достатньо висока чутливість і відтворюваність аналізу.

Розрізняють два види полум’я: такий, в якому горючий газ попередньо змішується з газом-окиснювачем, і полум’я, де горіння газу відбувається за рахунок дифузії кисню з навколишнього середовища (так зване дифузійне полум’я). Такий поділ умовний. Якщо швидкість горіння відносно велика, то застосовують полум’я другого виду, в протилежному випадку – першого. За спокійного потоку газів отримують ламінарне полум’я, яке здебільшого і використовується. Опис контуру ламінарного полум’я подано вище (див. джерела атомізації). З’ясовано, що стабільний контур полум’я визначається співвідношенням швидкостей горіння (чи швидкості поширення фронту полум’я, V_г) і швидкості подачі газової суміші (V_п). Стабільним полум’я буде за умови, коли співвідношення V_п:V_г=(2-3):1. Якщо V_п >>V_г, то полум’я гасне, якщо ж V_п <V_г, то полум’я заскакує всередину пальника.

У табл. 7.1 наведено суміші газів, які найчастіше застосовують в аналізі, та їхню характеристику.

Таблиця 7.1

Загальна характеристика полум’я

Співвідношення компонентів газової суміші може бути стехіометричним і нестехіометричним. Для суміші першого типу мольне співвідношення кисню і вуглецю близьке до 1. За інших співвідношень полум’я матиме окиснювальні чи відновні властивості.

Найважливішою характеристикою полум’я є його температура, яка впливає насамперед на ступінь дисоціації молекул, які вводять у полум’я, а отже, і на концентрацію вільних атомів в одиниці об’єму. Температура залежить від складу горючої суміші (табл. 7.2), а також від стехіометрії полум’я. Реакції і склад газів полум’я видно з табл. 7.2.

Полум’я ацетилен-повітря має високу пропускну здатність, починаючи з 200 нм, слабку власну емісію і високу ефективність атомізації сполук понад 30 елементів. Іонізації зазнають Li – 1%, Na – 4%, K – 30%, Pb – 40%, Cs – 65%.

Таблиця 7.2

Склад газів полум’я

Найвищу атомізуючу здатність має полум’я С₂Н₂ – N₂O. Сполуки всіх елементів, потенціал збудження яких не перевищує 6,5 еВ, повністю атомізуються. Проте це полум’я має власну емісію і високий ступінь іонізації елементів з потенціалом іонізації <5,0 еВ.

Треба наголосити на тому, що полум’я має власне випромінювання (фон), яке знижує чутливість методу. Фон створюють радикали і молекули, які утворюються під час згоряння вуглеводнів: радикали С₂ (смуги Свана), ОН, СН, молекул СО₂ та ін.

Для врахування власного випромінювання полум’я застосовують модуляцію світлового потоку або вимірюють аналітичний сигнал у зоні полум’я з мінімальним фоновим випромінюванням.

За схемою визначення методом емісійної фотометрії полум’я досліджуваний розчин у вигляді дрібних краплин аерозолю (розмір краплин до 10 мк) за допомогою пневматичного розпилювача вводять у полум’я, де відбуваються складні фізико-хімічні процеси (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Схема процесів у полум’ї після внесення у нього розчину

Частина атомів збуджується і випромінює характеристичне випромінювання, яке відокремлюється від стороннього за допомогою селектора – світлофільтра чи монохроматора – і потрапляє на фотодетектор – фотоелемент чи фотопомножувач. Фотострум, який виникає, підсилюється і реєструється вимірювальним пристроєм. Отже, аналітичним сигналом у емісійній полуменевій фотометрії є величина фотоструму і, яка пов’язана з концентрацією розчину. На рис. 7.2 зображено схему пристрою для емісійної фотометрії полум’я.

Рис. 7.2. Схема приладу для емісійної фотометрії полум’я:

1 – досліджуваний розчин; 2 – розпилювач; 3 – полум’я; 4 – селектор (світлофільтр чи монохроматор); 5 – фотодетектор (фотоелемент чи фотопомножувач); 6 – реєстратор

Концентрація вільних атомів, які випромінюють і детектуються, залежить від багатьох факторів: ефективності розпилювання розчину, температури полум’я, проходження побічних і конкуруючих процесів – утворення хімічних сполук, іонізації атомів та ін.

Ефективність розпилювання можна оцінити середнім діаметром крапель аерозолю рідина-газ, який залежить від типу розпилювача та фізичних властивостей розчину – в’язкості, густини та поверхневого натягу на межі розчин–газ.

Атомізація речовини в полум’ї відбувається внаслідок термічного розпаду молекул. У відновному полум’ї можливе відновлення молекул частинками, які містять вуглець. Атомізація залежить від природи речовини та температури полум’я. Кількісно може бути оцінена ступенем атомізації (b_а) – відношенням концентрації вільних атомів в одиниці об’єму полум’я до загальної кількості атомів у різних формах (атоми, молекули, іони). В табл.7.3 наведено значення ступеня атомізації для деяких елементів у полум’ї ацетилен–повітря та ацетилен–закис азоту.

Таблиця 7.3

Ступінь атомізації (b_а) для деяких елементів

Іонізація атомів призводить до зменшення концентрації вільних атомів і є небажаним для аналізу процесом. Ступінь іонізації залежить від природи атома (потенціал іонізації), температури полум’я та концентрації атомів. Вона зростає, наприклад, від Li до Cs та зі зменшенням концентрації розчину. Для усунення іонізації до розчину додають так звані іонізаційні буфери – розчини солей металів, атоми яких добре іонізують у полум’ї і зсувають рівновагу процесу іонізації в бік вільних атомів. Найчастіше таку роль виконують солі літію:

Li → Li⁺ + e – іонізаційний буфер;

К → К⁺ + е – визначуваний елемент.

На концентрацію вільних атомів у полум’ї суттєво впливають наявні в розчині проби сторонні іони (матричний вплив). Доведено, наприклад, що емісію лужних і лужноземельних металів зменшують іони алюмінію, титану, цирконію, торію та інші, а також аніони неорганічних кислот – фосфатної, сульфатної, хлоридної (аніонний ефект). Вважають, що матричні компоненти утворюють в полум’ї з визначуваними іонами важколеткі сполуки. Вплив катіонів можна усунути введенням в розчин компонентів, які зв’язують, наприклад, алюміній чи фосфат у термостійкі сполуки і так “вивільнюють” атом лужноземельного металу. Полегшують атомізацію і виконують певною мірою “вивільнюючу” дію комплексанти – ЕДТА, оксихінолін та ін.

Якісний і кількісний аналіз. Основою якісного аналізу в емісійній полуменевій фотометрії є характер випромінювання, тобто розташування лінії чи смуги у спектрі. Інтенсивність випромінювання служить мірою концентрації. Як вже зазначалось, температура полум’я як атомізатора та джерела збудження порівняно невисока, тому в спектрі з’являються лише легкозбуджувані лінії, які називають резонансними. Вони здебільшого дуже інтенсивні, бо відповідають переходам зі значною імовірністю. Кількість таких ліній незначна для кожного елемента, тому спектр досить простий.

Метод емісійної полуменевої фотометрії особливо ефективний для визначення елементів з низькими потенціалами збудження в межах 1,6 – 3,0 еВ. Це лужні та лужноземельні метали.

Таблиця 7.4

Лінії та смуги деяких елементів, за якими їх визначають у полум’ї

За молекулярними спектрами емісії визначають Ca, Sr (смуги СаО, СаОН, SrO, SrOH), деякі РЗЕ та В (смуга ВО₂). Ліній іонів елементів І–ІІ груп періодичної таблиці в полум’ї немає. У табл. 7.4 наведено дані стосовно використовуваних у полум’ї та детектованих ліній і смуг.

За апаратурним оформленням і умовами технічної експлуатації метод простий, що дає змогу використовувати його в польових умовах, лабораторіях підприємств тощо.

Метод емісійної фотометрії полум’я – різновид атомної емісійної спектроскопії і до нього можна застосувати залежність між аналітичним сигналом і концентрацією розчину у вигляді уже згаданого вище рівняння Ломакіна–Шайбе

, (7.1)

де І – інтенсивність спектральної лінії в полум’ї або пропорційна їй величина фотоструму, і, мкА; а – стала для конкретних умов аналізу, яка залежить від типу полум’я і властивостей проби; С – концентрація елемента в розчині; b – коефіцієнт, який набуває значення ≤1.

За малих і великих значень концентрацій b<1. У певних межах концентрацій b = 1 і тоді (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Залежність інтенсивності випромінювання від концентрації

Якщо b<1, то відбувається явище іонізації атомів у полум’ї (малі концентрації) чи самопоглинання (великі концентрації). Для аналізу вибирають концентрації, де між І (і, мкА) та С існує лінійна залежність, і використовують традиційні способи знаходження концентрації – порівняння, градуйованого графіка, стандартних добавок.

Читайте також:

1. Абсорбційна фотометрія полум’я
2. Газорозбірні пости і ведення газополум’яних робіт
3. Емісійна діяльність держави на фондовому ринку.
4. Емісійна політика
5. ТЕМА: ФОТОМЕТРІЯ. ІНТЕРФЕРЕНЦІЯ СВІТЛА

Переглядів: 4108