• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Основні типи атомізаторів в АЕС

Таблиця 5.1

Загальні положення. Класифікація основних методів атомної спектроскопії Основи атомно-абсорбційного методу. Основи атомно-емісійного методу. Атомні спектри та спектральні лінії. Природне розширення. Доплерівське розширення. Лоренцівське розширення. Гомологічна та аналітична пара. Атомізатори. Полум’я. Електрична дуга. Електрична іскра. Індуктивно-зв’язана плазма (ІЗП). Основи атомно-флуоресцентної спектроскопії.

Атомна спектроскопія

Лекція 5

Загальні положення. Методи атомної спектроскопії базуються на валентних (рис. 5.1 а-в) або внутрішніх (рис. 5.1 г-ж) переходах електронів атомів з одного стану в інший. Такі переходи у ряді випадків можуть бути пов’язані з

Рис. 5.1. Схеми процесів, що лежать в основі методів спектроскопії: а – атомно-емісійної; б – атомно-абсорбції; в – атомно-флуоресцентної; г – рентгенівської фотоелектронної; д – оже-електронної; е – рентгенофлуоресцентного аналізу; ж – рентгеноемісійного аналізу. Рівні енергії електронів: а-в – валентні;г-ж – внутрішні

випусканням атомом одного або декількох електронів (іонізацією). Тому в методах атомної спектроскопії можлива реєстрація як електромагнітних, так і електронних спектрів – розподілу відповідно, фотонів і електронів, за їх енергіями.

Одна з найчудовіших особливостей атомних спектрів — їх лінійчата структура. Зважаючи на це атомні спектри є дуже інформативні. Положення ліній індивідуальні для кожного елементу і можуть використовуватися для якісного аналізу. На залежності інтенсивності спектральної лінії від вмісту елементу в пробі заснований кількісний аналіз. З огляду на те, що ширина атомних спектральних ліній дуже мала, відносно мала і вірогідність накладення ліній різних елементів. Тому багато методів атомної спектроскопії можна використовувати для виявлення і визначення одночасно декількох елементів, тобто для багатоелементного аналізу.

Залежно від діапазону довжин хвиль електромагнітного випромінювання і природи відповідних електронних переходів, що використовується, методи атомної спектроскопії діляться на оптичні і рентгенівські.

У методах оптичної спектроскопії використовують випромінювання УФ- і видимої областей оптичного діапазону. Воно відповідає зміні енергії валентних електронів. З огляду на те, що будова рівнів валентних електронів для вільних атомів і молекул абсолютно різна, для отримання оптичних атомних спектрів необхідна попередня атомізація проби — переведення її в газоподібний атомарний стан. Для цієї мети слугують атомізатори — джерела високої температури різної конструкції.

Переходи валентних електронів здійснюються з участю вакантних електронних орбіталей. Взаємодія речовини з випромінюванням оптичного діапазону, як правило, не супроводжується іонізацією атомів. Тому для оптичного діапазону характерні тільки методи спектроскопії електромагнітного випромінювання. До них відносяться методи атомно-емісійної (АЕС), атомно-флуоресцентної (АФС), атомно-абсорбційної (ААС) спектроскопії.

У методах рентгенівської спектроскопії використовують випромінювання рентгенівського діапазону, відповідне зміні енергії внутрішніх електронів. Структури енергетичних рівнів внутрішніх електронів в атомарному і молекулярному станах дуже близькі. Тому в рентгенівських методах атомізація проби не вимагається.

Оскільки всі внутрішні орбіталі в атомах заповнено, то переходи внутрішніх електронів можливі тільки за умови попереднього утворення вакансії унаслідок іонізації атома. Така іонізація відбувається під дією зовнішнього джерела рентгенівського випромінювання (рис. 5.1г, е) або пучка високоенергетичних електронів (рис. 5.1д, ж). Електрон, що випускається атомом унаслідок іонізації, називають фотоелектроном або, відповідно, вторинним електроном. У результаті внутрішньоатомних електронних переходів можлива емісія ще одного електрона, так званого оже-електрона (рис. 5.1,д). Таким чином, взаємодія речовини з випромінюванням рентгенівського діапазону завжди супроводжується іонізацією атомів. Тому при використанні рентгенівського випромінювання можлива реєстрація як електромагнітних, так і електронних спектрів. До рентгенівських методів спектроскопії електромагнітного випромінювання відносять рентгеноемісійний аналіз (РЕА), рентгенофлуоресцентний (РФА) і рентгеноабсорбційний (РАА) аналіз, а до методів електронної спектроскопії – рентгенівська фотоелектронна (РФЕС) і оже-електронна (ОЕС) спектроскопія.

Залежно від фізичної природи процесу взаємодії випромінювання з речовиною методи атомної спектроскопії електромагнітного випромінювання (як оптичного, так і рентгенівського діапазону) ділять на емісійні і абсорбційні.

У оптичних емісійних методах для отримання спектру випускання необхідний попередній перехід атомів в збуджений стан. Для цієї мети слугують пристрої, які називають джерелами збудження – джерела високої температури (для оптичних методів), або потоки високоенергетичних частинок (для рентгенівських методів), електромагнітне випромінювання.

Емісійні оптичні методи, в яких збудження атомів відбувається під дією високої температури, називають методами атомно-емісійної спектроскопії (АЕС). В цих методах атомізатор і джерело збудження — один і той же пристрій, що суміщає обидві функції. Якщо джерелом збудження служить електромагнітне випромінювання, методи називають флуоресцентними — атомно-флуоресцентна спектроскопія (АФС), рентгенофлуоресцентний аналіз (РФА).

У методах абсорбції збудження атомів не потрібне, джерела збудження відсутні. Класифікація основних методів атомної спектроскопії приведена в табл. 5.1.

Класифікація основних методів атомної спектроскопії

Основи атомно-абсорбційного методу. Спектроскопія (ААС) атомно-абсорбції заснована на поглинанні випромінювання оптичного діапазону незбудженими вільними атомами (див. рис. 5.1,б). Таким чином, в ААС гнобхідна попередня атомізація проби. Аналітичний сигнал формують незбуджені атоми. Величина оптичної густини атомної пари (А) відповідно до сновного закону світлопоглинання прямопропорційна концентрації поглинаючих частинок (с_ат) – атомів визначуваного елементу в атомізаторі:

де k_ат – коефіцієнт поглинання світла вільними атомами; l – довжина оптичного шляху.

За постійних умов атомізації і заданого режиму роботи приладу концентрація атомів в атомізаторі с_ат прямопропорційна концентрації визначуваного елементу в пробі (с). Таким чином, можна записати:

де k – коефіцієнт, який включає як власне коефіцієнт поглинання k_ат, так і коефіцієнт переходу від с_ат до с. Коефіцієнт пропорційності k є суто емпіричною величиною, яка залежить від умов аналізу і знаходиться дослідним шляхом (градуювання).

Основи атомно-емісійного методу. Метод атомно-емісійної спектроскопії (АЕС) базується на термічному збудженні вільних атомів або одноатомних іонів і реєстрації оптичного спектру випуску збуджених атомів (див. рис. 5.1,а). При цьому інтенсивність випромінювання І прямо пропорційна числу збуджених частинок N*. Оскільки збудження атомів має термічну природу, збуджені і незбуджені атоми знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі, стан якої описується законом розподілу Больцмана:

		(5.3)
де N0 – число незбуджених атомів; g* і g0 – статистична вага збудженого і незбудженого станів; Ε – енергія збудження; k – постійна Больцмана; Г— абсолютна температура.

Таким чином, при постійній температурі число збуджених частинок Ν* прямо пропорційне числу незбуджених частинок N₀, тобто фактично загальному числу атомів N в атомізаторі (оскільки в реальних умовах атомно-емісійного аналізу частка збуджених частинок дуже мала: N* << N₀). Остання, у свою чергу (за заданих умов атомізації, визначуваних конструкцією і режимом роботи приладу та іншими чинниками), пропорційно концентрації визначуваного елементу в пробі с. Тому між інтенсивністю випромінювання і концентрацією визначуваного елементу існує прямопропорційна залежність:

Отже, інтенсивність емісійної спектральної лінії може бути використаний як аналітичний сигнал для визначення концентрації елементу. Коефіцієнт а в рівнянні є суто емпіричною величиною, залежною від умов процесу. Тому в АЕС вирішальне значення має правильний вибір умов атомізації і вимірювання аналітичного сигналу, включаючи градуювання за зразками порівняння.

У реальних умовах атомно-емісійного аналізу проста залежність між інтенсивністю і концентрацією, виражена співвідношенням (5.4), часто порушується через різноманітні побічні ефекти як оптичної, так і фізико-хімічної природи.

Атомні спектри та спектральні лінії. Спектральні лінії виникають при переході атомів із вищого енергетичного рівня (збудженого стану) на нижчий. Енергетичним рівням відповідають спектральні лінії атомів. Відомі таблиці та атласи спектральних ліній, де зведено їхні основні характеристики (тип, потенціал збудження, довжина хвилі та ін.) Атласи спектральних ліній бувають двох типів: атласи дугових і іскрових спектрів заліза та атласи спектральних ліній заліза та інших елементів. Дугові та іскрові спектри заліза приймають як втринні еталони довжин хвиль. Первинним еталоном довжини хвилі слугує оранжево-червона лінія криптону Kr 587,09 нм. В одному метрі вкладається 1650763,73 довжини хвиль у вакуумі оранжево-червоного випромінювання криптонової лампи. Атласи спектральних ліній випускають до кожного типу спектрографа. Найчастіше застосовують кварцові спектрографи середньої дисперсії. Основу атласів складає збільшений в 20 раз спектр заліза. В атласах дугових і іскрових спектрів заліза впритул сфотографовані два спектра заліза при різних витримках. За великої експозиції в спектрі проявляються малоінтенсивні лінії, а за малої – чітко видні ті лінії, які перекриваються в спектрах знятих при великих витримках. Збільшений в 20 раз спектр заліза має довжину хвилі понад 2,5 метра. Тому його розбивають на окремі ділянки, які наносять на планшети, в правому верхньому куті котрого вказаний порядковий номер. Проти кожної лінії в спектрі заліза є стрілка із вказаною довжиною хвилі.

В атласі спектральних ліній заліза у використовуваному спектральному діапазоні (180 – 800 нм) поряд з лініями заліза позначені лінії інших елементів з наведеними значеннями довжини хвилі та відносної інтенсивності. В цьому атласі спектральна лінія нейтрального атома позначена цифрою І, однозарядного катіона – ІІ, двозарядного – ІІІ. Наприклад, символ К І відповідає атомній лінії калію, Са ІІ – іонній лінії Са⁺. Цифра вверху – умовна чутливість спектральної лінії в одиницях десятибальної шкали. Ці навкількісні оцінки є приблизними, оскільки для їхнього відтворення необхідно витримувати всі умови знімання спектру, вказаних в атласі. Незважаючи на це вони бувають дуже корисними, коли необхідно встановити чи лінія відповідає основі чи домішці в сплаві.

Тут же виділяють останні лінії елемента. Остання лінія елемента – це інтенсивна лінія, яка зникає останньою внаслідок зменшення концентрації визначуваного елемента. Останні лінії позначають: в УФ-ділянці як U₁(остання), U₂(передостання), видимій – V₁(остання), V₂(передостання). Якщо вони доступні для спостереження, то доцільно вибрати саме їх. Часто ці лінії є резонансними.

Основними характеристиками спектральних лілій є їхня ширина та інтенсивність. Ширина спектральної лінії залежить від багатьох чинників, в тому числі і ширини енергетичного рівня.

Атомізатори. Основні типи джерел атомізації і збудження, які використовуються в АЕС, приведені в табл. 5.2.

Таблиця 5.2.

Найважливішою характеристикою будь-якого атомізатора є його температура. Від температури атомізації у значній мірі залежить фізико-хімічний стан аналізованої речовини і врешті решт величина аналітичного сигналу та метрологічні характеристики методики. Як видно з табл. 2, атомізатори, які використовуються в АЕС, значно відрізняються за температурою.

Полум’я. Варіант АЕС з атомізацією в середовищі полум’я називають методом емісійної фотометрії полум’я.

Конструктивно полуменевий атомізатор для АЕС є пальником (рис. 5.4). Аналізовану пробу (розчин) подають в полум’я, розпилюючи за допомогою форсунки.

Рис. 5.4. Схема полуменевого атомізатора для атомно-емісійної спектроскопії: 1 — полум’я; 2 — розпилена проба; 3 —проба

Рис. 5.5. Розподіл температури за зонами полум’я суміші світильного газу з повітрям: 1 – відновна зона; 2 – внутрішній конус; 3 – окисна зона; 4 – зовнішній конус

Полум’я складається з двох основних зон (рис. 5.5) (відновної 1 і окиснювальної 3). У відновній зоні протікають первинні реакції термічної дисоціації і згорання (неповного) компонентів горючої суміші. Ця зона, а також внутрішній конус 2, відділяючий відновну зону від окиснювальної, містить багато збуджених молекул і вільних радикалів (С₂, CN, СО тощо), інтенсивно випромінюючих світло практично у всьому УФ- видимому діапазоні (зокрема, характерне голубе забарвлення внутрішнього конуса полум’я обумовлено випромінюванням збуджених радикалів CN). Це випромінювання накладається на лінії випромінення збуджених атомів. Тому відновну зону полум’я для аналітичних цілей не використовують. В окиснювальній зоні полум’я відбуваються реакції повного згоряє компонентів суміші з утворенням Н₂0 і С0_2. Ця зона інтенсивно випромінює в ІЧ- області і мало — в УФ- і видимої областях, тому саме її використовують для аналітичних цілей. Температуру, склад і окиснювально-відновні властивості полум’я можна в певних межах регулювати, варіюючи співвідношення горючого газу і окиснювача в суміші. Цей прийом часто використовують для вибору оптимальних умов атомізації і усунення фізико-хімічних перешкод.

Полум’я – саме низькотемпературне джерело атомізації і збудження, яке використовується. Залежно від складу горючої суміші температура полум’я може складати від 1500 (світильний газ — повітря) до 3000 °С (С₂Н₂ – N₂0). Такі температури оптимальні для визначення лише найлегше атомізуючих і збудливих елементів, в першу чергу лужних і лужно-земельних (Са, Sr, Ba) металів. Для них метод фотометрії полум’я є одним з найчутливіших (межі виявлення до 10^-7 % мас). Для більшості інших елементів межі виявлення на декілька порядків вищі.

Важлива перевага полум’я як джерела атомізації – висока стабільність і пов’язана з нею хороша відтворюваність результатів вимірювань ( S_r ~ 0,01 – 0,05 ).

Електрична дуга. Дуговий атомізатор є парою електродів (найчастіше вугільних), між якими пропускають електричний розряд (рис. 5.6). Нижній електрод має заглиблення, в яке поміщають пробу. Таким чином, дуговий розряд найбільш зручний для аналізу твердих проб. Для аналізу розчинів пробу, як правило, заздалегідь випаровують разом з інертним порошкоподібним матеріалом (колектором), а потім поміщають в заглиблення електроду. Якщо аналізована проба — метал (сплав), то вона безпосередньо служить нижнім електродом.

Рис. 5.6. Схема дугового (іскрового) атомізатора для атомно-емісійної спектроскопії: 1 — нижній електрод; 2 — заглиблення для проби; 3 — зона електричного розряду; 4 — верхній електрод

Температура дугового розряду істотно вища, ніж температура полум’я (3000—7000 °С). Такої температур цілком достатньо для ефективної атомізації і збудження більшості елементів (окрім найважче збудливих неметалів — таких, як галогени). Тому для більшості елементів межі виявлення в дуговому розряді на один-два порядку нижчі, ніж в полум’ї, і в середньому складають 10^-4 – 10^-2% мас. Для дуги змінного струму температура дещо вища, ніж для дуги постійного струму.

Дугові атомізатори (особливо постійного струму), на відміну від полум’яних, не відрізняються високою стабільністю режиму роботи. Тому відтворюваність результатів невелика: S_r ~ 0,1 - 0,2. Проте для напівкількісних визначень така відтворюваність цілком достатня. Одна з найважливіших областей використання дугових атомізаторів — це якісний аналіз на основі оглядового спектру. Для цієї мети дугові атомізатори мають якнайкращі характеристики.

Електрична іскра. Іскровий атомізатор розташований точно таким чином, як і дуговий. Як правило, в спектральних приладах для генерації дугового і іскрового розрядів використовують один і той же пристрій, а вибір типу розряду здійснюється простим перемиканням електричної схеми. Як і дуговий, іскровий атомізатор призначений в першу чергу для аналізу твердих зразків (іноді вводять рідкі проби у вигляді аерозолю безпосередньо в розрядний простір між електродами).

Особливість іскрового атомізатора — відсутність термодинамічної рівноваги між частинками, що знаходяться в ньому. Тому говорити в цілому про температуру іскрового розряду достатньо складно. Його ефективна температура атомізації досягає близько 10000 °С. Цього достатньо для збудження навіть найбільш важкозбудливих елементів (галогенів).

Іскровий розряд істотно стабільніше за дуговий, і відтворюваність результатів вища (S_r – 0,05 - 0,10).

Індуктивно зв’язана плазма (ІЗП). Це найсучасніше джерело атомізації, яке володіє за цілим рядом показників найкращими аналітичними можливостями і метрологічними характеристиками. Атомізатор з ІЗП є плазмовим пальником особливої конструкції (рис. 5.7), що складається з трьох концентричних

Рис. 5.7. Схема атомізатора з ІЗП: 1 — зона спостереження; 2 — індукційна котушка; 3 — кварцовий пальник; 4 — струмінь охолоджуючого газу; 5 – проміжний потік; 6 – внутрішній потік

кварцових трубок. В них з великою швидкістю подають струмені особливо чистого аргону. Самий внутрішній потік служить для уприскування розчину проби, середній є плазмоутворюючим, а зовнішній слугує для охолоджування плазми; витрата аргону в цьому потоці особливо велика (10—20 л/хв). Аргонова плазма ініціюється (підпалюється) іскровим розрядом, а потім стабілізується за допомогою високочастотної індуктивної котушки, що оточує верхню частину пальника. При цьому виникає сильний кільцевий струм заряджених частинок, які знаходяться в плазмі (іонів Аr⁺ та вільних електронів). Температура аргонової плазми змінюється з висотою пальника і складає 6000—10000 °С. Метод ИЗП – АЕС характеризується універсальністю (за таких високих температур збуджується більшість елементів), високою чутливістю (С_min 10^-8 – 10^-2 % мас, для різних елементів), доброю відтворюваністю (S_r ~ 0,01 - 0,05) і широким діапазоном визначуваних концентрацій. Основний чинник, який стримує широке використання ІЗП в аналітичній практиці — висока вартість обладнання та матеріалів, які витрачаються (аргону високої чистоти).

Основи атомно-флуоресцентної спектроскопії. Метод атомно-флуоресцентної спектроскопії (АФС), як і розглянутий раніше метод АЕС, відноситься до числа емісійних. В цих методах аналітичним сигналом служить інтенсивність випромінювання в УФ або видимої області спектру, що випускається збудженими атомами.

Проте механізми виникнення випромінювання в АЕС і АФС різні. В АЕС атоми збуджуються під дією теплової енергії. Збуджені і незбуджені атоми знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі, положення якої залежить від температури і визначається рівнянням Больцмана. В АФС збудження атомів відбувається під дією зовнішнього джерела випромінювання. Частка збуджених атомів визначається в першу чергу не температурою атомізатора, а інтенсивністю цього джерела. Оскільки необхідною умовою для виникнення атомно-флуоресцентного випромінювання є попереднє поглинання атомом кванта світла відповідної енергії, то метод АФС, будучи по суті емісійним, має і багато загального з методом атомно-абсорбційної спектроскопії.

Випромінювання, яке виникає в АФС, є одним з різновидів люмінесцентного випромінювання. Інтенсивність люмінесцентного випромінювання (I) в першому наближенні пропорційна концентрації випромінюючих частинок (с) відповідно до рівняння

де φ — квантовий вихід флуоресценції; І₀ — інтенсивність зовнішнього джерела випромінювання; k —коефіцієнт поглинання; l — довжина оптичного шляху.

Для вільних атомів величини j, як правило, украй невеликі зважаючи на високу температуру середовища. Тому в АФС вирішальне значення має використання якомога потужніших могутніших джерел випромінювання. Як такі використовують високоінтенсивні розрядні лампи (з порожнистим катодом або безелектродні), аналогічні за конструкцією тим, які використовуються в ААС, а також лазери з можливістю зміни (“перебудовуванню”) частотою. Останнім часом лазери практично витіснили всю решту джерел збудження. Зараз метод АФС розвивається майже виключно в лазерному варіанті (лазерна атомно-флуоресцентна спектроскопія, ЛАФС). Використання лазерів дозволило різко збільшити чутливість методу. В даний час для багатьох елементів межі виявлення методу ЛАФС порівнянні або нижче, ніж у методах ААС або ІЗП-АЕС.

Головна перевага методу АФС —"висока селективність (найбільша серед методів оптичної атомної спектроскопії), обумовлена винятковою простотою спектрів атомної флуоресценції і, у зв’язку з цим, відсутністю накладення спектральних ліній різних елементів.

Читайте також:

1. II. Основні закономірності ходу і розгалуження судин великого і малого кіл кровообігу
2. Адвокатура в Україні: основні завдання і функції
3. Амортизація основних засобів, основні методи амортизації
4. Артеріальний пульс, основні параметри
5. Банківська система та її основні функції
6. Біржові товари і основні види товарних бірж. Принципи товарних бірж.
7. Будова й основні елементи машини
8. Будова оптоволокна та основні фізичні явища в оптоволокні.
9. Бюджетування (основні поняття, механізм).
10. Валютний ринок, основи його функціонування. Основні види валютних операцій
11. Варіатори та їхні основні параметри
12. Взаєморозрахунки з контрагентами та податковий облік: основні принципи

Переглядів: 2175