• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Вулканізація

Вулканізація - один з найважливіших і найбільш складних процесів, що визначають експлуатаційні властивості виробів з еластомерів, в т.ч. виробів і матеріалів, виготовлених з латексів або з їх застосуванням.

Широкі і ґрунтовні дослідження механізму вулканізації еластомерів проведені Б.А. Догаданним і його школою і поряд зарубіжних авторів [66...70]. Тому в поточному розділі будуть розглянуті лише специфічні особливості вулканізації полімерів латексів.

Полімер латексу може бути вулканізований або безпосередньо в латексі (передвулканізація), або на стадії вже сформованої плівки (вулканізація поста).

3.5.1. Вулканізація полімеру на стадії латексу (передвулканізація)

Найширше досліджена передвулканізація натурального латексу. Описано два варіанти проведення цього процесу [27, с. 384].

По першому варіанту латекс стабілізують гідроксидом калію і захисним колоїдом, потім видаляють аміак або аерацією, або добавкою формальдегіду.

Видалення аміаку необхідне для того, щоб запобігти желатинуванню латексу при введенні вулканізуючої групи, що містить в своєму складі оксид цинку. Нижче приводиться рецепт композиції для передвулканізаціі полімеру натурального латексу (зміст інгредієнтів приводиться з розрахунку на суху речовину - частини маси): натуральний латекс 100,0

гідроксид калію 0,31

казеїнат натрію 0,2 ^{вводяться у вигляді 10%розчину}

сірка 2,0 ^{вводиться в}

діетилдитіокарбамат цинку 1,01 ^{латекс у вигляді}

оксид цинку 1,0 ^{50% дисперсій}

Композицію розігрівають при перемішуванні до 70...80°С і витримують 2...3 години.

Після досягнення необхідного ступеня вулканізації латексну композицію охолоджують, надлишок вулканізуючих агентів відокремлюють, зазвичай, центрифугуванням.

По другому варіанту дисперсію вулканізуючих агентів вводять в латекс в мінімально можливій кількості.

Аміак не видаляють, оскільки кількість оксиду цинку недостатньо, щоб відбулося желатинування латексу.

Передбачається, що в цьому випадку можливо також відмовитися від видалення надмірної кількості вулканізуючих агентів, оскільки вважається, що вони повністю витрачаються.

Слід зазначити, що широко вживаний при виготовленні латексних композицій так званий процес "визрівання", також супроводжується вулканізацією полімеру.

Ступінь вулканізації полімеру при визріванні латексної композиції, природно, залежить від типу полімеру, типу і дозувань вулканізуючих агентів, температури тривалості процесу. Проте, навіть при кімнатній температурі (20±2°С) в процесі визрівання відбувається скріплення сірі і структуризація полімеру (рис.3.49 і 3.50).

Рис. 3.49. кінетика приєднання сірки до полімеру при визріванні латексних композицій на основі натурального латексу (1), 1-4 цисполіізопрену (2) та бутилкаучуку (3)

Рис. 3.50. залежність ступеню структурування 1/Q_max полімерів в плівках з натурального латексу (1) та 1-4 цисполіізопрену (2) від часу визрівання латексних композицій при температурі 20±2°С

Процес вулканізації полімеру на стадії латексу вимагає ретельного контролю ступеня вулканізації.

Малазійська дослідницька асоціація виробників натурального каучуку (МRPRА) розробила [71...74] два методи контролю ступеня структуризації полімеру, вулканізованого в латексі. Методи засновані на вимірюванні модуля плівки (метод РRМ) і максимуму набухання. Швидкість цих методів досягається за рахунок використання дуже тонких плівок, сушка яких здійснюється за декілька хвилин.

У розділі 1.2.1 були приведені властивості деяких торгових марок передвулканізованих натуральних латексів з різним ступенем структуризації полімеру.

Про можливість сірчаної передвулканізації полімерів бутадієн-стирольних, бутадієн-нітрильних латексів повідомлялося в роботі [75], а штучних латексів 1-4 цис-поліізопрени і бутилкаучука - в роботі [76].

Хоча роботи по отриманню передвулканізованих синтетичних латексів були початі в 50-х роках, за рамки досліджень вони не вийшли.

Механізм сірчаної вулканізації полімеру на стадії латексу вельми складний. На думку Горгона [72], що інтенсивно займається отриманням і дослідженням властивостей передвулканізованого натурального латексу, в механізмі структуризації полімеру в латексі багато неясного. Проте, в даний час загальновизнано, що структуризація полімеру при його вулканізації на стадії латексу відбувається усередині окремих частинок (внутрішньоглобулярно), а хімічні валентні зв'язки між окремими частинками (міжглобулярні), якщо і утворюються, то тільки при сушці і число їх трохи.

Дискусійним є питання, яким чином сіра і прискорювачі мігрують з окремих диспергірованих частинок в частинки полімеру до початку утворення поперечних зв'язків.

Згідно одній точці зору, контакти між компонентами латексної композиції і їх подальша дифузія в масу полімеру здійснюються через зіткнення латексних частинок з інгредієнтами [77]. Маловірогідне, що латексна частинка може одночасно зіткнутися з трьома інгредієнтами (сіра, прискорювач, оксид цинку), причому в співвідношенні, яке забезпечить нормальний процес вулканізації.

Інша точка зору будується на припущенні, що інгредієнти вулканізуючої групи можуть вступати у взаємодію з речовинами, що знаходяться в серумі латексу (наприклад, амінокислоти), і утворювати з'єднання, нерозчинні у воді, але розчинні в полімері латексу. Показано, наприклад, (цитується з роботи [32, с. 120] ), що сірка помітно розчиняється в серумі. Це полегшує її перенесення до полімеру. Передбачається також можливість взаємодії в серумі латексу сірки і прискорювача з утворенням сульфідуючої сполуки, яка потім переноситься до частинок латексу, забезпечуючи зшивання молекул полімеру.

Накопичений до теперішнього часу експериментальний матеріал дає підставу віддати перевагу другій точці зору.

Предметом дискусій було також питання про характер зв'язків вулканізації, що забезпечують властивості плівок з передвулканізованого латексу.

Плівки з передвулканізованого латексу після сушки характеризуються властивостями, характерними для вулканізатов (висока еластичність, низька залишкова деформація).

В даний час вважається маловірогідним, що міцнісні властивості плівок з передвулканізованого латексу визначаються первинними валентними зв'язками, що утворюються між частинками латексу. Якби ці зв'язки грали істотну роль, то не повинно було б бути значної різниці між міцністю плівок з передвулканізованого латексу і міцністю плівок, вулканізація яких проводилася після її формування.

Тим часом, відмінність показника міцності при розтягуванні значно (табл. 3.2).

Таблиця 3.2

Властивості плівок з передвулканізованого латексу і плювок, вулканізація яких проведена після їх формування

Повністю відкидається також точка зору, відповідно до якої частинки у висушеній плівці з передвулканізованого латексу склеюються між собою за рахунок некаучукових речовин, що містяться в латексі. Експериментальні дані показали, що плівки з передвулканізованого латексу, з яких були видалені некаучукові компоненти, по прочностным властивостях, практично, не відрізнялися від початкових плівок.

В даний час переважає точка зору, відповідно до якої міцність плівок з передвулканізованого латексів, в основному, забезпечується за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії. Цієї точки зору дотримуються Блеклі [27, с. 339], Хумфріс [78], Лебедев а.В. [75].

Мабуть, певною мірою міцністі властивості плівок з передвулканізованого латексу залежать від аутогезионных властивостей полімеру. Побічно про це свідчать дані [79] про зміну физико-механічних властивостей плівок з передвулканізованого латексу при їх додатковому прогреве і обробці в лужному розчині (табл. 3.3).

Таблиця 3.3

Вплив способу обробки плівок, одержаних з передвулканізованого натурального латексу, на їх властивості

Видалення при вилуговуванні поверхнево-активних речовин може сприяти взаємодифузії сегментів макромолекул сусідніх частинок, що, мабуть, і є причиною збільшення міцності плівок при розтягуванні.

Цьому ж може сприяти і додаткова термообробка плівки, хоча в цьому випадку не виключено перегрупування сірчаних зв'язків і утворення міжглобулярних зв'язків.

Структуризація полімеру на стадії латексу може бути здійснена не тільки в результаті сірчаної вулканізації.

Відомо, що структуризація полімеру в латексі відбувається при його g-опроміненні.

g-опроміненні натурального латексу приводить до збільшення в полімері гель фракції і зменшенню ступеня набухання полімеру [27, с. 387]. Плівки з у-опроміненного латексу характеризуються поряд цінних властивостей: прозорість, висока теплостійкість, відсутність міграції з плівок вулканізуючих агентів і продуктів їх розпаду.

Не дивлячись на явні достоїнства цього методу вулканізації полімеру на стадії латексу, застосування його стримується недостатньо високими міцнісними властивостями плівок, а також різко екстремальною залежністю їх фізико-механічних властивостей від дози опромінювання. Відомо також, що структуризація полімеру на стадії латексу може бути здійснена застосуванням перекисів і гідро перекисів. Проте дані про промислове виготовлення таких латексів відсутні.

3.5.2. Вулканізація полімеру на стадії сформованої плівки (вулканізація поста)

Цей метод вулканізації застосовується для переважного числа виробів, що виготовляються з латексів і матеріалів з їх застосуванням.

Накопичений експериментальний матеріал виявив, що вулканізація латексних плівок протікає значно швидше, ніж плівок, одержаних з каучуків і їх розчинів, і, що латексні плівки характеризуються вищою міцністю і менш однорідні. Як приклад наводяться порівняльні дані [80] про швидкість вулканізації і властивості вулканізованих плівок, виготовлених з латексів і розчинів тих же полімерів (табл. 3.4).

Таблиця 3.4

Оптимум вулканізація, межа міцності при розтягуванні і однорідність плівок, виготовлених з латексів і розчинів

Відмінність у швидкості вулканізації та властивостях вулканізованих плівок в даний час трактується виходячи з особливостей структури латексних плівок, що мають глобулярну структуру. Вважається [80,81], що інгредієнти, які вводяться в латекс у вигляді водних дисперсій, рівномірно розподіляються в серумі латексу та при формуванні плівки концентруються в між глобулярному просторі. Завдяки такому локальному концентруванню вулканізуючих агентів вулканізація проходить швидше, ніж у плівках із розчинів, та здійснюється в поверхневих шарах глобул.

Внаслідок цього, щільність зшивання полімеру в глобулі буде знижуватися від її периферійних ділянок до центру.

На приладі акрилових латексів показано [82], що із структуруючим агентом реагують лише ті функціональні групи полімеру, які розміщені на поверхні латексних глобул, внаслідок чого полімер у внутрішніх шарах глобули залишається незшитим. Таким чином, спільним для латексних плівок як полярних, так і неполярних полімерів лишається гетерогенний характер їх вулканізації, що призводить до отримання плівок з мікро неоднорідною структурою.

Структуру вулканізованої латексної плівки можливо уявити як сполучення сильно структурованого полімеру, що знаходиться на поверхні глобул, та слабко структурованого – всередині них. Засновуючись на даних роботи [69], таке сполучення сильно та слабко структурованого полімерів, є результатом нестатичного розподілу поперечних зв’язків, знижує однорідність плівки та одночасно та одночасно збільшує її міцність, сприяючи предрозподілу напруг при деформації.

На швидкість вулканізації плівок, як видно, спричиняє вплив присутність у них значних кількостей ПАР. В роботі [83] висока швидкість вулканізації латексних плівок пов’язується з утворенням в неполярних полімерах оборотніх міцел ПАР, у полярному ядрі яких концентруються вулканізуючи агенти. Останнє, за думкою авторів, полегшує утворення розчинного в полімері сульфідуючого комплексу, який є дійсним агентом вулканізації, що й підвищує швидкість структурування.

Ці данні знайшли подальше підтвердження в роботах [84…87], при цьому активуюча дія ПАР залежить від складу вулканізуючої групи та проявляється лише при застосуванні сіркової вулканізації. ПАР не впливають на ефективність безсіркових систем вулканізації (перекисну, γ-випромінювання).

В цих же роботах вказується на гетерогенний характер вулканізації латексних плівок, причому рівень та характер гетерогенності залежить від природи та фізичного стану полімерної фази латексу, природи та кількості ПАР, складу вулканізуючої системи.

Не виключено також, що вплив ПАР на деякі властивості вулканізованих плівок пов’язані з пластифікуючою дією, яка полегшує релаксаційні процеси та знижує внутрішню напругу.

Деякими специфічними особливостями характеризується вулканізація плівок, що отримані іонним відкладенням з латексів карбоксилвмісних полімерів. Термообробка плівок з бутадієн-стирольного карбоксилвмісного латексу при використанні вулканізуючої групи (частини маси): сірка-1,0, оксид цинку-2,0, діетилдітіокарбамат цинку-1,0, призводить до зростання міцності без суттєвого зниження максимуму набухання та вмісту золь-фракції полімеру, що свідчить про низький ступень зшивання полімеру. Додатковими дослідженнями було встановлено, що після термообробки полімер плівки вміщує, в основному, сольові зв’язки, а сіркові зв’язки, практично, не утворюються [88]. Автори дають наступне пояснення отриманим експериментальним даним: карбоксильні групи, що знаходяться на поверхні частинок, вже у процесі іонного відкладення вступають в реакцію з іонами Са²⁺ коагулянту.

Структурування полімеру в периферійних шарах частинок за рахунок утворення сольових зв’язків перешкоджає дифузії вулканізуючи агентів в полімер. Подальше структурування полімеру при термообробці плівки відбувається, очевидно, за рахунок взаємодії непрореагувавших в процесі іонного відкладення карбоксильних груп з оксидом цинку.

Вулканізати, що мають переважно лише сольові зв’язки, хоча й мають високу міцність, характеризуються малою термічною стійкістю та малою стійкістю до дії кислот та омиляючих агентів.

Формування вулканізуючої структури, в якій поєднуються сіркові та сольові зв’язки, виявилося можливим при попередній сірковій вулканізації карбоксилвмісного полімеру на стадії латексу з наступним введенням в латексну композицію оксиду цинку, іонним відкладанням, сушкою та вулканізацією [88].

В цьому випадку сольові зв’язки, що утворюються при іонному відкладенні, лише доповнюють вже існуючі сіркові зв’язки, що виникли при предвулканізації полімеру латексу. Така двостадійна вулканізація плівок, отриманих іонним відкладанням з латексів карбоксилвмісних полімерів, забезпечує більш високі фізико-механічні властивості, більш низький максимум набухання у вуглеводневих розчинниках і воді у порівнянні з плівками, вулканізація яких здійснюється звичайним способом (табл. 3.5).

Таблиця 3.5.

Властивості плівок, отриманих з бутадієн-стирольного карбоксилвмісного латексу, в залежності від способу вулканізації полімеру

Читайте також:

1. Желатинування піни і вулканізація полімеру зажелатинованої піни

Переглядів: 1394