• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Плівкоутворення при випаровуванні вологи з тонкого шару латексу

РОЗДІЛ 3. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ ПЕРЕРОБКИ ЛАТЕКСІВ

ЛІТЕРАТУРА ДО РОЗДІЛУ 2

1. Ингредиенты для латексной технологии (каталог). М: изд-во ЦНИИТЭНефтехим, 1990.

2. Маликова Е.Ю., Гурвич Я.А. Поверхностно-активные вещества в латексной технологии. М-: изд-во ЦНИИТЭНефтехим, 1982.

3. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия, 1976, с. 30-64.

4. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы. Л.: Химия, 1983, с. 36-43.

5. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 19S0, с. 27-40.

6. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988, с. 11-78.

7. Blachley D.C. High Polymer Latices, London, Moclaren and Sons Ltd, 1966, v. 1,p. 140-143.

8. Цапке К.Л., Логвиненко Д.Д. Герметичный аппарат для проведения процессов в псевдоожиженном слое. М.: изд-во Хим.нефт. машиностроение, 1970. № 4. С. 1-2.

В основі будь-яких технологічних процесів переробки латексів лежить перетворення водної колоїдної системи на плівку високополімера|.

Утворення плівки може відбуватися або шляхом випаровування вологи безпосередньо з шару латексу, або через стадію гелеутворення під дією на латекс або латексну композицію що коагулює, желатинує або термосенсибілізуючого| агентів.

Випаровування вологи з тонкого шару латексу або латексної композиції з подальшим утворенням плівки лежить в основі багатьох технологічних процесів застосування латексів: у вигляді латексних фарб, клеїв, мастик, різних композиційних матеріалів, антикорозійних покриттів, покриттів по тканинах, шкірі, папері.

Процес гелеутворення | під дією на латекс або латексну композицію коагуляцій, що желатинують або термосенсибілізуючих| агентів в більшості випадків застосовується при виготовленні гумових виробів: захисні рукавички, балони, вироби з піногуми|, нитки, вироби медичного і санітарно-гігієнічного призначення, іграшки.

Здатність латексів утворювати за певних умов безперервну, достатньо міцну плівку при видаленні з системи води, не дивлячись на зовнішню простоту, пов'язана з складним комплексом фізико-хімічних процесів. Єдина точка зору на механізм плівкоутворення латексів відсутня.

Разом з тим, ряд положень, що стосуються механізму плівкоутворення латексів, з успіхом можуть бути використані при рішенні технологічних задач. Випаровування води з тонкого шару латексу протікає в три стадії (рис. 3.1).

Рис.3.1. Плівкоутворення при випаровуванні вологи з
тонкого шару латексу

Немонотонний характер кінетики випаровування вологи при плівкоутворенні латексу пов'язаний з тими структурними змінами, які відбуваються і латексі під час переходу його з текучого стану до плівки (мал. 3.2).

Рис. 3.2. Схема структурних перетворень в латексній системі при плівкоутворенні: I - перша стадія. Ізольовані частинки латексу; II - друга стадія. Частинки латексу, що прийшли в контакт між собою; 111 - третя стадія. Щільна упаковка деформованих частинок латексу

На першій стадії випаровування води відбувається з вільної поверхні з високою постійною швидкістю до тих пір, поки латексні частинки, оточені шаром емульгатора, не прийдуть в безпосередній контакт.

З цієї миті швидкість випаровування починає зменшуватися, оскільки збільшення числа контактів між частинками скорочує поверхню випаровування вода-повітря. На останній стадії випаровування води може відбуватися тільки через капіляри плівки і через сам полімер, унаслідок чого швидкість випаровування води на третій стадії дуже низька.

Приведена на рис. 3.2 схема структурних перетворень в латексній системі при плівкоутворенні хоч і не викликає заперечень, разом| з тим| не відповідає на питання: підлога дією яких сил дискретні частинки латексу формують безперервну плівку, здатну витримувати великі деформації і не перетворюються на порошок або неміцний конгломерат?

Одній з перших спроб теоретичного розгляду механізму плівкоутворення з латексів була робота Брауна [1]. Розглядаючи другу стадію плівкоутворення автор перерахував вагу сили, здатні викликати коалесценцію| і деформацію частинок латексу, і сили, перешкоджаючі коалесценції|.

Силами, сприяючими коалесценції частинок латексу, вважаються капілярні сили, що діють в зазорах між частинками латексу (F_K), сили, обумовлені міжфазним натягненням на поверхні розділу полімер-водна| фаза (F_H), сили міжмолекулярного тяжіння полімеру частинок (F_M), гравітаційні сили, що викликають седіментацію частинок латексу (Fc). Силами, що перешкоджають коалесценції, вважаються: опір латексних частинок деформації (Fд) і сили відштовхування однойменно заряджених частинок (Fо).

Умова плівкоутворення виражається нерівністю між силами, сприяючими коалесценції, і силами, перешкоджаючими коалесценції:

F_K + F_H + F_M + F_C>F_R + F_O.

Складність кількісної оцінки перерахованих сил є причиною різних точок зору щодо головної рушійної сили плівкоутворення.

Браун [1] додає вирішальне значення капілярним силам. У інших роботах [2, 3] головна роль відводиться поверхневому натягненню на межі полімер-водна фаза. У роботі [4] плівкоутворення розглядається з погляду дифузійно-осмотичних явищ; де як основне джерело енергії передбачається теплота навколишнього середовища, що перетворюється на корисну роботу при випаровуванні вологи. Єлісєєва В.И. в роботі [5, с. 211] вказує, що на другій стадії плівкоутворення рушійними, силами, що приводять частинки латексу в безпосередній контакт, що супроводжується їх деформацією, і що обумовлюють згодом їх щільну гексагональну упаковку, в основному, є сили міжфазного і поверхневого натягнення.

Проте ні капілярні сили, ні сили міжфазного натягнення, під дією яких частинки латексу можуть приходити в контакт і утворювати щільну, впорядковану структуру, не можуть, на думку Воюцкого С.С. [6...8], бути відповідальними за властивості властиві латексним плівкам. Найважливіше значення для властивостей плівки, що утворюється, має, на думку автора, остання стадія її формування, а вирішальними для плівкоутворення є аутогезійні| властивості (самозлипання) полімеру латексу.

При формуванні плівки з латексу, в результаті випаровування вологи, ПАР частково десорбуються| з поверхні частинок латексу і локалізуються в просторі між частинками, або розчиняються в полімері. У випадку, якщо полімер частинок латексу володіє високою аутогезією|, між частинками латексу, що прийшли в контакт між собою на поверхні вільною від емульгатора, утворюються зв'язки за рахунок взаємної дифузії окремих сегментів молекулярних ланцюгів полімеру, розташованих на поверхні частинок.

Це взаємне проникнення молекулярних ланцюгів між полімерними частинками латексу і відповідально за суцільність| латексної плівки і її физико-механічними властивостями.

З позицій аутогезійної| теорії можуть бути пояснені експериментальні дані про зміну морфології плівок в часі, впливі на властивості формованих плівок фізичного стану і хімічної будови полімеру латексних| частинок, природи і кількості ПАР на їх поверхні, структури самих полімерних частинок латексу, ступені їх вулканізації, дію пластифікаторів, температури.

Відмічені у ряді робіт [9, 10] зміни морфології латексних плівок в часі, коли латексні частинки піддаються подальшою коалесценцій|, узгоджуються з аутогезійної| теорією плівкоутворення, що базується на уявленні про дифузійну природу процесу. Плівкоутворення значно поліпшується при введенні пластифікаторів в латекси жорстколанцюгових| полімерів [11, 12]. Із збільшенням довжини і розгалужень бічних ланцюгів полімеру коалесценція латексних частинок зменшується [13], а сам процес плівкоутворення сповільнюється. Кожному латексу властива певна температура плівкоутворення, нижче за яку, після обезводнення, суцільної плівки не утворюється. Підвищення температури покращує плівкоутворення латексів [9, 14], сприяючи коалесценції його частинок.

Утворення суцільних плівок відбувається лише в тому випадку, якщо модуль еластичності полімеру частинок латексу не перевершує деякого критичного значення, яке залежить від хімічної природи і будови полімеру. Із збільшенням жорсткості полімеру при плівкоутворенні| з'являються тріщини і гомогенної плівки не утворюється. Аналогічні дані отримані при дослідженні впливу на плівкоутворення ступеня вулканізації полімеру латексних частинок. Високий ступінь структурованих| полімерних латексних частинок, здійснена вулканізацією на стадії латексу, перешкоджає надалі при плівкоутворенні| коалесценції латексних частинок [15, 10].

Приведені дані показують, що чинники, сприяючі підвищенню рухливості сегментів молекулярних ланцюгів полімеру і тим самий їх взаємодиффузії| при контакті латексних частинок, покращують плівкоутворення.

З іншого боку, чинники, що зменшують рухливість сегментів молекулярних ланцюгів полімеру і що тим самим утрудняють взаємне проникнення молекулярних ланцюгів між полімерними частинками латексу, приводять або до погіршення фізико-механічних властивостей плівок, або взагалі| виключають їх отримання.

Проте є ряд експериментальних даних, які не можуть бути пояснені з позицій аутогезійної| теорії плівкоутворення латексів. Так, з позиції аутогезійної| теорії плівкоутворення витікає, що оптимальна структура плівки, з погляду її властивостей, утворюється при повній коалесценції латексних частинок, а емульгатор латексу або розчиняється в полімері, або частково диспергований| в нім у вигляді окремих скупчень.

Тим часом, у ряді випадків, коли дифузія сегментів молекулярних структур полімеру латексу обмежена сильною міжмолекулярною взаємодією, можуть утворюватися плівки з високими фізико-механичним властивостями, але що зберегли глобулярну систему [16, 17]. Виходячи з дифузійної теорії аутогезії| здібність до самозлипання може виявлятися перш за все у неполярних полімерів. У разі полярних полімерів, унаслідок дії міжмолекулярних сил, що перешкоджають інтенсивному руху молекул і її ланок, здібність до самозлипання повинна бути невелика.

Проте, збільшення полярності полімеру латексу, як було показано в роботах [18; 5, с. 223], може приводити до збільшення швидкості плівкоутворення. Автори цих робіт дають пояснення цього явища, в принципі, що не суперечить аутогезійної| теорії плівкоутворення латексів, Вони вважають, що рухливість сегментів макромолекул, що розташованих на периферії частинок і контактують з водною фазою латексу, не гальмується міжмолекулярною взаємодією, на відміну від сегментів макромолекул, розташованих в об'ємі частинок. Тому має місце процес взаємної дифузії сегментів макромолекул, розташованих на периферії частинок, забезпечуючи тим самим коалесценцію частинок.

В зв'язку з цим необхідно зупинитися на роботах, що показали, що в процесі плівкоутворення морфологія отриманих плівок і їх властивості залежать не тільки від хімічної природи полімеру латексних частинок, але і від структури останніх. На прикладі трьох акрилатних| латексів [5,с. 228...233], полімер яких мав однаковий мономерний склад, була показана можливість широкого регулювання їх плівкоутворюючих| властивостей за рахунок зміни структури латексних частинок. Останнє досягалося різними прийомами емульсійної полімеризації.

Полімери всіх трьох латексів мали наступний мономерний склад: бутилакрилат| (БА|) - Метилметакрилат (ММА|) - Метакрилова| кислота (МАК) 39,3: 57,4:3,3.

Один з латексів був отриманий при введенні в реакційне середовище одночасно всіх мономерів у вказаному співвідношенні. У макромолекулах отриманого сополімера латексу існувало середньостатистичне чергування ланок, включаючи середньостатистичний розподіл МАК, а частинки латексу складалися з макромолекул сополімера, рівномірно розташованих в об'ємі частинок. При висиханні цього латексу плівка розтріскувалася унаслідок сповільненої коалесценції частинок і великої внутрішньої напруги, безперервна суцільна плівка не утворювалася. Інший латекс був виготовлений методом полімеризації приманки, де як приманка застосовувався неплівкоутворюючий| сомономер|. Структура частинок цього латексу була неоднорідною і мала жорстке ядро і оболонку. Оболонка була збагачена метакриловою| кислотою, яка концентрувалася в поверхневій зоні частинки. При висиханні цього латексу утворювалася еластична міцна плівка. Представлені дані указують на перспективність синтезу латексів, в частинках яких сомономери з функціональними групами концентрувалися б в периферійній зоні частинок. В цьому випадку можливе утворення міжмолекулярних зв'язків між функціональними групами макромолекул полімеру латексних частинок. Це, у свою чергу, може привести при плівкоутворенні до збільшення щільності упаковки латексних частинок і, відповідно, до збільшення міцності плівок.

Процес плівкоутворення істотно ускладнюється при переході від латексу до латексних композицій. Останні, в більшості випадків містять додаткову кількість ПАР вулканізуючу групу, включаючи вулканізуючий агент, прискорювачі вулканізації, активатор вулканізації. Залежно від призначення композиція може містити наповнювача, пластифікатор і ряд інших інгредієнтів. Всі ці інгредієнти в тому або іншому ступені змінюють колоїдно-хімічні властивості латексу, в т.ч. ті, які безпосередньо впливають на процес плівкоутворення (поверхневий натяг, агрегатна| стійкість латексу, модуль, еластичність, когезійна| міцність полімеру).

Роль природи і дозування ПАР в композиції при її плівкоутворенні достатньо переконливо можуть бути пояснені з позиції аутогезійної теорії плівкоутворення.

Низький зміст ПАР і їх висока розчинність в полімері, за інших рівних умов, мабуть, сприятиме кращій коалесценції частинок і отриманню безперервної суцільної плівки. Проте якщо низький зміст ПАР буде причиною істотного зниження агрегатної стійкості латексу, то вже на першій стадії плівкоутворення можлива агрегація частинок і на другій стадії плівкоутворення контакти встановлюватимуться не між окремими частинками, а між їх агрегатами. Це, у свою чергу, призводитиме до зниження щільності упаковки частинок в плівці і зменшення, внаслідок цього, вірогідність утворення міжглобулярних зв'язків.

При високому вмісті ПАР і низькій їх розчинності в полімері можливе утворення структури, де ПАР складає безперервну фазу, а полімер - дисперсну фазу, або структуру взаємно проникаючих сіток з полімеру і ПАР. Такі плівки втрачають еластичні властивості і практичного інтересу не представляють.

Наявність в латексі вулканізуючих агентів може робити двоякий вплив на плівкоутворення і властивості плівок, що утворюються. На прикладі латексної композиції на основі натурального латексу, що містить вулканізуючу групу (сіра, прискорювач вулканізації, оксид цинку), було показано [15], що при зміні умов формування плівок істотно змінюється їх структура і властивості. У одному випадку плівки отримали після тривалого "визрівання" латексної композиції при температурі 25°С, в другому випадку плівки отримали відразу після виготовлення композиції, а потім витримували їх при температурі 25°С протягом того ж часу, що і тривалість "визрівання". При рівній кількості зв'язаної сірки і ступеня структуризації полімеру (рис. 3.3) структура плівок істотно відрізнялася (рис. 3.4).

Рис. 3.3. Залежність ступеня структуризації полімеру плівок (1) і вмісту зв'язаної сірки в полімері плівок (2) від| тривалості "визрівання |" латексної композиції (•) і зберігання плівок, отриманих з латексної композиції без| її "визрівання" (х)

Плівки з латексної композиції, яка піддавалася визріванню, мали чітко виражену глобулярну структуру, причому окремі частинки зберігали свою індивідуальність.

Рис. 3.4. Електронно-мікроскопічні фотографії фрагментів з поверхні сполук плівок: а - плівка, отримана з латексної композиції після її "визрівання" протягом десяти діб; б - плівка, отримана з латексної композиції без її "визрівання" і що зберігалася десять діб

Рис . 3.5. Залежність міцності при розтягуванні плівок від тривалості "визрівання" латексної композиції (1) і тривалості зберігання плівок, отриманих з латексної композиції без її "визрівання" (2)

У другому випадку, коли структуризація полімеру відбувалася після завершення плівкоутворення, відбулася коалесценція частинок і межі їх розмиті.

Істотно розрізнялися і міцнісні властивості отриманих плівок (рис. 3.5).

Хоча в більшості випадків високий ступінь структуризації полімеру латексу утрудняє коалесценцію його частинок і тим самим погіршує умови плівкоутворення, в окремих випадках структуризація полімеру може сприяти плівкоутворенню і отриманню суцільної плівки.

Такий випадок спостерігався при дослідженні плівкоутворення і структури плівок з фторсополімерного| латексу; полімер якого характеризувався низькою аутогезією| [19]. Автори вважали, що поліпшення плівкоутворення цього латексу у присутності вулканізуючого агента відбувалося за рахунок зшивання між собою частинок полімеру латексу (міжглобулярне зшивання). Вплив структуризації полімеру латексом на процес плівкоутворення можливо також пов'язано із зміною швидкості процесів релаксації, що приводять до розсмоктування внутрішньої напруги, що виникає в результаті усадкових явищ в процесі формування плівок. Встановлено [20...22], що значне наростання внутрішньої напруги при плівкоутворенні латексів відбувається коли випаровування води, практично, закінчилося. Ця внутрішня напруга може зменшуватися в часі за рахунок перегруповування структурних елементів полімеру латексних частинок. Проте, якщо структуризація полімеру утруднить ці перегруповування, внутрішня напруга може перевищити міцність полімерної структури і стануть причиною розтріскування| плівок.

Застосування пластифікатора в латексних композиціях може при плівкоутворенні сприяти зниженню внутрішньої напруги і тим самим виключити їх негативний вплив на якість плівок|, що утворюються.

Оскільки на практиці формування плівок з латексу шляхом випаровування води здійснюється завжди на підкладці, необхідно вказати на вплив субстрату на процес плівкоутворення. Якщо адгезійна| взаємодія між | полімером латексу і підкладкою відсутня або мало, то воно не впливає на процес плівкоутворення і структура плівки на межі полімер-повітря| і полімер-субстрат буде однаковою. Якщо ж адгезія латексної| плівки з субстратом буде високою, то при випаровуванні води з системи усадка може проходити тільки в одному напрямі - по товщині. В цьому випадку вплівці створиться додаткова напруга.

Якщо напруга, що виникає в плівці в процесі її формування, не компенсується еластичними властивостями полімеру, то відбудеться її розтріскування.

На закінчення даного розділу слід вказати, що жоден із запропонованих різними авторами механізм однозначно не описує весь, комплекс складних процесів плівкоутворення латексів. У зв'язку з цим слід погодитися з А.В. Лєбєдєвим [23], який допускав, що в певних умовах і для різних латексів істотними при їх плівкоутворення можуть бути капілярні сили, сили міжфазного натягу, аутогезійні властивості полімеру, які більшою чи меншою мірою вносять| вклад в процес формування плівок.

Читайте також:

1. Визначення вмісту вологи і сухих речовин.
2. Випаровування вологи.
3. Вольт-амперна характеристика тонкого р-n переходу
4. Гелеутворення латексу при желатинуванні.
5. Гелі утворення латексу при іонному (коагулянтном|) відкладенні
6. Екологічне значення опадів і грунтової вологи.
7. Захист від впливу вологи
8. ЛЕКЦІЯ 1. ВСТУП. МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ ВОЛОГИ І СУХИХ РЕЧОВИН
9. Методи визначення вологи
10. МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ВОЛОГИ, ЇХ КЛАСИФІКАЦІЯ ТА СУТНІСТЬ
11. Моторика тонкого кишечника

Переглядів: 891