• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Гелеутворення латексу при желатинуванні.

Гелеутворення при желатинуванні, іонному (коагулянтному) відкладенні і термосенсибілізації латексів

Як наголошувалося вище, гелеутворення| є однією з основних стадій технологічного процесу виготовлення гумових виробів з латексів, в загальному вигляді технологія виготовлення виробів з латексів включає в себе:гелеутворення| —> синерезис| гелів —> сушку —> вулканізацію.

Не дивлячись на відмінність властивостей гелів, що отримуються при желатинуванні, іонному відкладенні і термосенсибілізации| латексів, процеси їх утворення полягають в астабілізації| латексу і необоротного перекладу латексних частинок з вільно-дисперсійного в дисперсійний зв'язаний стан.

Основні фізико-хімічні дослідження процесів желатинування, іонного відкладення і термосенсибілізації| латексів були проведені на початку п'ятдесятих - середини шестидесятих років [7, с. 110...164; 24...30; 33, 34, 35...39]. У цих роботах були сформульовані основні погляди на механізм желатинування, іонного відкладення і термосенсибілізації| латексів.

В наступні роки число робіт, які б суттєво доповнили уявлення про механізм цих процесів, було вкрай малим [32, 40...42].

При желатинуванні в об'єм латексу вводять желатинуючий агент, який повільно генерує астабілізуючі іони, в результаті у всьому узятому об'ємі латексу утворюється гель.

Зазвичай для желатинування латексів застосовують

кремнефтористий натрій (Na₂SiF₆) або оксид цинку з гідроксидом амонію і хлористим амонієм. Однак желатинування латексів може проходити і у присутності інших речовин і різних астабілізуючих факторів, наприклад, при підвищенні чи пониженні температури.

Важливо лише, щоб процес астабілізації йшов достатньо повільно і щоб часточки латексу могли злипнутися між собою на ділянках їх поверхні, вільної від емульгатора і утворити просторову сітку. Загальноприйнято, що при введенні в латекс кремнефтористого натрію повільно відбувається його гідроліз:

(1)

У результаті утворення в латексі фтористоводневої кислоти рН латексу знижується, що призводить до астабілізації латексу і є однією з причин дії кремнефтористого натрію як желатинуючого агента.

Суттєвий внесок в желатинування латексу вносити ортокремнієва кислота, що утворюється при гідролізі кремнефтористого натрію. Остання, будучи вкрай нестабільним з'єднанням, за думкою Блеклі [27, с. 45], конденсується з утворенням «гелеподібної» колоїдної кремнекислоти, що має високу адсорбційну здатність

Колоїдна кремнієва кислота, що утворилася, приводити до желатинування латексу як в результаті адсорбції на своїй поверхні стабілізаторів латексу, так і за рахунок механічного осадження латексних часток.

На практиці, кремнефтористий натрій практично завжди застосовується для желатинування латексних композицій, що містять оксид цинку. У його присутності процес желатинування ускладнюється. Оксид цинку реагує з фтористоводневою кислотою з утворенням фториду цинку, який в свою чергу є джерелом виникнення в системі астабілізуючих позитивно заряджених іонів Zn⁺⁺:

H₂O

ZnO +2HF ↔ZnF₂↔Zn⁺⁺ + 2F^- (2)

В результаті, тривалість желатинування до моменту гелеутворення в присутності оксиду цинку суттєво скорочується.

В даний час можна вважати встановленим, що при застосуванні в якості желатинуючого агента оксиду цинку і аміаку хімічні реакції можуть бути представлені у вигляді наступних рівнянь:

4NH₄⁺ + 4OH^-↔4NH₄OH↔4NH₃ + 4H₂O (3)

ZnO + H₂O ↔Zn(OH)₂ ↔ Zn⁺⁺ + 2(OH)^- (4)

Zn⁺⁺ + 4NH₃ ↔ [Zn(NH₃)₄]⁺⁺. (5)

Вважається [7, с. 132... 148], що основний внесок в стабілізацію латексу і його желатинування вносити двовалентний цинк-аміачний комплекс [Zn(NH₃)₄]⁺⁺ базується на відомому факторі, що при відсутності аміаку желатинування оксидом цинку не відбувається. Причина цього полягає в тому, що, внаслідок малої константи дисоціації з'єднання Zn(OH)₂, реакція (4) при відсутності аміаку буде зміщена вліво і іонів Zn⁺⁺ у латексі буде недостатньо, щоб суттєво змінити електрокінетичний потенціал часток латексу чи утворити з аніоном емульгатора нерозчинне з'єднання і тим самим виключити стабілізуючу дію емульгатора. Однак інакше відбувається у присутності аміаку. Через малу дисоціацію цинк-аміачного комплексу (9,8-10" при 25°С) реакція за рівнянням (5) сильно зміщена управо. Тому всі іони цинку, що виділяються за рівнянням (4), будуть реагувати з аміаком, утворюючи за рівнянням (5) іон цинк-аміачного комплексу. У цих умовах, реакції за рівняннями (3) і (4) також будуть зміщені управо. Це призведе до накопичення у водній фазі латексу позитивно заряджених іонів цинк-аміачного комплексу, що і є причиною желатинування латексу.

Накопиченню іонів [Zn(NH₃)₄]⁺⁺ сприяють амонійні солі (наприклад, NH₄Cl), які подавляючи утворення іонів NH₄⁺ і OH^- сприяють дисоціації NH₄OH на NH₃ і H₂O (рівняння 3).

У присутності іону цинк-аміачного комплексу желатинування латексу відбувається як в результаті пониження електрокінетичного потенціалу латексних частинок, так і у результаті утворення [7, с. 146] з аніоном емульгатора нерозчинних з'єднань, що не мають стабілізуючої дії:

[Zn(NH₃)₄]⁺⁺ +2RCOO^- ↔ (RCOO)₂[Zn(NH₃)₄].

З іншої точки зору [29, 30] сам іон [Zn(NH₃)₄]⁺⁺ не може бути основною причиною желатинування, але, розкладаючись при нагріванні, слугує джерелом іонів астабілізації латексу і його желатинування в результаті реакції з емульгатором. Ця точка зору в певній мірі знаходить підтвердження в тому, що желатинуюча система: оксид цинку, аміак, хлористий амоній - ефективна лише при підвищених температурах (50...60°С).

Є також експериментальні дані про те, що при підвищених температурах іон цинктетрааміачного комплексу розпадається з утворенням низькоаміачних іонів, що мають більш високу активність. Базуючись на цих даних, Блеклі [27. с. 35] приводити схему, згідно з якою відбувається желатинування латексів і пояснюється причина, по якій система оксид цинк-аміаку проявляє собі як термосенсибілізатор:

нерозчинне мило.

З даних, приведених вище, слідує, що як при застосуванні кремнефтористого натрію, так і при застосуванні оксиду цинку разом з аміаком відбуваються хімічні реакції, що призводять до поступового накопичення у водній фазі латексів анти стабілізуючих іонів і колоїдної кремнекислоти (при застосуванні Na₂SiF₆), які і є причиною гелеутворення при желатинуванні латексів.

У роботі [28] желатинування латексів розглядалось як результат відкладення глобул латексу на поверхні часток оксиду цинку внаслідок утворення цинк-аміачного комплексу і його дифузії в латекс. Наступне злиття часток, що складаються із оксиду цинку з глобулами латексу, що відклалися, призводить, за думанням авторів, до утворення гелю у всьому об'ємі латексу.

Електронно-мікроскопічні дослідження латексів, що желатинуються, показали, що ще задовго до утворення гелю відбувається агрегація часток, часткова їх коалесценція і виникнення структур, характер яких залежить не стільки від типові желатинуючих агентів, скільки від типові латексу і його властивостей [31].

У якості прикладу на мал. 3.6 представлені фотографії центрифугованого високоаміачного (НА) натурального і бутадієн-стирольного (типові СКС-С) латексів, що желатинуються.

Рис. 3.6. Фотографії латексів, що желатинуються: натурального (1) і бутадієн-стирольного (2): а - вихідні латекси; б - желатиновані оксидом цинку; в-желатиноні кремнефтористам натрієм; г - желатиновані кремнефтористим натрієм разом з оксидом цинку; д - структури при желатинуванні кремнефтористим натрієм разом з оксидом цинку безпосередньо перед моментом гелеутворення

При желатинуванні натурального латексу оксидом цинку утворюються структури із крупних агрегатів частинок, однак частинки зберігають свою індивідуальність (1д).

Для структур, що утворилися при желатинуванні натурального латексу кремнефтористим натрієм, характерна коалесценція часток (1в). При спільному желатинуванні натурального латексу кремнефтористим натрієм і оксидом цинку спостерігається утворення деякої проміжної структури, в якій часточки злиті, але індивідуальність їх простежується (1г).

З плином часу, безпосередньо перед моментом гелеутворення натурального латексу, відбувається інтенсивне ущільнення структури із крупних щільних агрегатів (1д).

Для бутадієнстирольного латексу, як в присутності кремнефтористого натрію, так і оксиду цинку з аміаком, а також при їх спільному введенні спостерігалось утворення невеликих ізольованих агрегатів, в яких частинки зберігали свою індивідуальність (26, 2в, 2г). Безпосередньо перед моментом гелеутворення виникають структури із ланцюжків частинок (2д), що злиплися розділених прошарком дисперсного середовища.

Різниця в характері структур, що утворюються в ході желатинування натурального і бутадієн-стирольного латексу, пов'язано з різною дисперсністю часток, різною природою захисних оболонок часток, а також з різною природою полімеру.

Структурні зміни в натуральному і бутадієн-стирольному латексах в ході желатинування супроводжуються зміною в'язкості латексу (рис. 3.7). В'язкість натурального латексу в ході желатинування поступово зростала аж до моменту гелеутворення. В'язкість бутадієн-стирольного латексу на першому етапі желатинування падала, а потім, при застосуванні кремнефтористого натрію і його комбінації з оксидом цинку, різко зростала. При застосуванні лише оксиду цинку ріст в'язкості відбувався при більш тривалих режимах желатинування. Характер цих змін в'язкості, практично, не залежить від типу агента, що желатинується, а визначається, мабуть, властивостями латексу.

Ріст в'язкості при желатинуванні латексів, мабуть, не потребує пояснень, а падіння в'язкості на першому етапі желатинування бутадієнстирольного латексу можливо пов'язано зі зменшенням ефективного об'єму дисперсної фази внаслідок агрегації частинок, що вже розпочалася. Представлені дані про характер структур, що утворюються при желатинизації натурального і бутадієн-стирольного латексів слідує, однак розглядати як конкретний випадок із застосуванням до даних конкретним зразкам латексів.

Для інших типів латексів чи при зміні колоїдно-хімічних властивостей тих же латексів характер структур, що утворюються при желатинуванні може бути іншим.

Рис. 3.7. Зміна в'язкості при желатинуванні бутадієн-стирольного| латексу СКС-С| (а) і натурального латексу (б). Кількість агентів желатинування, частини маси: 1 - 2,5 КНФ|; 2 - 3,5 ZnO; 3 - 2,5 КНФ| + 3,5 ZNO. Стрілкою відмічений момент гелеутворення

|

Представлені дані, тим часом, вказують на необхідність враховувати, що структура гелю, отриманого методом желатинування, починає формуватися вже на стадії латексу і в перспективі повинні бути знайдені шляхи направленого регулювання цього процесу. Разом з тим, великий експериментальний матеріал, накопичений до теперішнього часу, дозволяє сформулювати ряд загальних положень, що впливають на процес желатинування і властивості гелів.

Як указувалося вище, найважливішою умовою процесу желатинування латексів є повільна їх астабілізація, що приводить спочатку до агрегації частинок з подальшим утворенням гелю. Тому в багатьох роботах досліджувалися чинники, що впливають на швидкість желатинування латексів і властивості гелю, що утворюється [7, с. 112...117; 24...26]. Тривалість желатинування до моменту гелеутворення істотно скорочується при збільшенні дозувань агента (рис. 3.8 і 3.9), що желатинує, підвищенні концентрації полімеру в латексі (рис. 3.10 і 3.11) і підвищенні температури (рис. 3.10).

Збільшення дозувань ПАР, що в синтетичних латексах рівносильне збільшенню ступеня насиченості поверхні частинок емульгатором, приводить до істотного уповільнення швидкості желатинування (рис. 3.12). Ці

Рис. 3.8. Вплив вмісту агента Рис. 3.9. Вплив вмісту агента

Na₂SiF₆, що желатинує, на ZnO, що желатинує, на

тривалість желатинування до тривалість желатинування

моменту до моменту гелеутворення:

гелеутворення: • - бутадієн- • - натуральний латекс;

стирольний латекс; х – натуральний х -хлоропреновий латекс

латекс

Рис. 3.10. Тривалість желатинування Рис. 3.11. Тривалість желатинування

до моменту гелеутворення бутадієн- до моменту гелеутворення

стирольного латексу з різним вмістом натурального(х) і хлоропренового

сухої речовини. Агент NaSiF₆, що (•) латексів з різним

желатинує: 1 - 20°С; 2 - 30°С; 3 - 40°С; вмістом сухої речовини.

4 - 60°С; 5 - 80°С Система ZnO, що желатинує,

| NH₄OH, NH₄C1

Рис. 3.12. Вплив вмісту ПАР на тривалість желатинування до моменту гелеутворення бутадієн-стирольного (1) і натурального (2) латексів

закономірності носять достатньо загальний характер і спостерігаються для всіх типів латексів і різних агентів желатинування. Підвищення швидкості желатинування при збільшенні дозувань агентів, що желатинують, пов'язане з прискоренням астабілізації латексних частинок Прискорення желатинування при підвищенні температури, пояснюється частішим зіткненням латексних частинок в результаті броунівського руху, можливою дегідратацією захисних оболонок латексних частинок, а також прискоренням хімічних реакцій між емульгатором латексу і агентом, що желатинує.

Висока швидкість астабілізації латексних частинок приводить до отримання неоднорідного гелю з включеннями коагулюма, низькими міцнісними показниками і високим їх розкидом. Вважають, що в цьому випадку в об'ємі латексу відбувається не тільки желатинування, але і місцева коагуляція. З іншого боку, при недостатньому дозуванні агента, що желатинує, або при уповільненні хімічних реакцій між емульгатором і агентом, що желатинує, при зниженні температури поверхня латексних частинок, мабуть, недостатньо звільняється від емульгаторів і тим самим не створюються умови для аутогезії полімеру частинок. Підвищення швидкості желатинування при збільшенні вмісту полімеру в латексі пов'язане із зростанням кількості полімерних частинок в одиниці об'єму системи, що желатинується, зменшенням відстані між частинками і числом їх зіткнень, що збільшується, що у свою чергу збільшує вірогідність злипання частинок.

Разом із зменшенням тривалості желатинування до моменту гелеутворення при підвищенні концентрації полімеру в латексі, відбувається збільшення міцності гелю. На думку, висловлену в роботах [7, с. 115; 24], збільшення міцності гелю в цьому випадку обумовлене збільшенням числа частинок в одиниці об'єму гелю і, отже, великим числом зв'язків, що забезпечують підвищення механічних властивостей гелю. Зменшення швидкості желатинування латексів при збільшенні ступеня насиченості поверхні частинок емульгатором обумовлено зростанням агрегатної стійкості латексів (див. розділ 1, розділ 1.1.6). З цієї причини збільшення ступеня насиченості поверхні частинок латексу емульгатором при постійному дозуванні агента, що желатинує, уповільнює агрегацію частинок і утрудняє аутогезію між полімерними частинками латексу, що прийшли в контакт, із-за зменшення поверхні частинок, вільної від емульгатора. Це приводить, з одного боку, до збільшення тривалості желатинування до моменту гелеутворення, а з іншої - до зниження міцнісних властивостей гелю (рис. 3.13). Швидкість желатинування і властивості отриманих гелів залежать не тільки від змісту ПАР в латексі, але і від їх природи.

Рис. 3.13. Вплив ступеня насиченості поверхні частинок хлоропернового латексу емульгатором на фізико-хімічні властивості гелю: • - міцність при розтягуванні; х- відносне подовження при розриві

Вплив природи ПАР на швидкість желатинування і властивостей гелів неоднозначний і визначається декількома чинниками, серед яких найважливішими є:

Ø вплив ПАР на агрегатну стійкість латексів по відношенню до електролітів і інших астабілізуючих чинників;

Ø утворення нерозчинних у водній фазі латексу з'єднань, що утворюються при реакції аніонів ПАР з катіонами агентів, що желатинують;

Ø розчинність в полімері з'єднань, що утворюються в результаті реакції аніонів ПАР з катіонами агентів, що желатинують.

В присутності неіоногенних ПАР желатинування кремнефтористим натрієм і оксидом цинку з аміаком і хлористим амонієм не відбувається.

Мило жирних кислот (олеїнова, СЖК фракції С₁₀-C₁₆), що забезпечує при рН = 9... 12 вищу агрегатну стійкість латексів по відношенню до електролітів, ніж мило абієтинової кислоти, більшою мірою затримують желатинування латексів.

Желатинування у присутності кремнефтористого натрію латексів, отриманих на емульгаторах, що забезпечують стабільність в кислому середовищі (наприклад, яскраво-червоний алкілбензол сульфонат натрію - сульфанол НП-3) і рН, що мають = 3...5, не відбувається. Гель з високими міцнісними властивостями може бути отриманий на цьому латексі при збільшенні рН до 7... 8. Якщо в результаті реакцій аніона ПАР з катіоном агента, що желатинує, виходить з'єднання, нерозчинне у водній фазі латексу, то ця речовина перестає бути стабілізатором латексних частинок і тим самим створюються умови для желатинування латексу. Розчинність аналогічних з'єднань в полімері латексу, мабуть, сприятиме виникненню аутогезійних зв'язків між полімерними частинками латексу і приведе до прискорення його желатинування і підвищення міцнісних властивостей гелів.

При желатинуванні латексів істотну роль грає рН середовища. На думку Воюцького С.С. [7, с. 117, 148], желатинування латексів може відбуватися лише при рН вище за ізоелектричну точку (електрокінетичний потенціал - I, потенціал - рівний нулю). При значеннях рН нижче за ізоелектричну точку відбувається не желатинування, а швидка коагуляція. При високих значеннях рН і високій концентрації гідроксилів латексні частинки залишаються стійкими і астабілізація латексів цинк-аміачним комплексом не відбувається. При зниженні рН наступає астабілізація і латекс желатинує. Подальше зниження рН до значень 8...8,5 приводить, на думку автора, до уповільнення желатинування унаслідок зменшення концентрації астабілізуючого цинк-аміачного комплексу. Проте при значнішому зниженні рН наступає швидка астабілізація і латекс коагулює.

Хоча висловлені міркування про закономірності впливу рН на швидкість желатинування латексів, мабуть, є достатньо загальними, чисельні значення рН, при яких найефективніше відбувається желатинування різних латексів, можуть істотно відрізнятися і залежать від типу агента, що желатинує, типа емульгатора латексу, природи полімеру латексу.

Так за даними роботи [24] найбільша швидкість желатинування цинк-аміачним комплексом хлоропренових латексів Л-4 і Л-7 має місце при рН~ 10,3.

Відхилення від цього значення рН у бік його підвищення або пониження приводить до уповільнення швидкості желатинування. Бутадієнстирольні латекси типу СКС-С, отримані із застосуванням як емульгатори мила жирних кислот, характеризуються достатньо високою агрегатною стійкістю при рН — 9... 11 і їх желатинування кремнефтористим натрієм у присутності оксиду цинку і дифенілгуанідина (ДФГ) найінтенсивніше проходить при рН = 7,5...8,2.

Латекси карбоксилвмісних полімерів, отримані на емульгаторах, що забезпечують їх стійкість в кислих середовищах, і що мають значення рН 4...5, вимагають для желатинування комплексом Na₂SiF₆, ZnO, ДФГ збільшення рН до 7... 8. У цих умовах отриманий гель характеризується максимальними міцнісними властивостями [25]. При желатинуванні тих же латексів комплексом ZnO, що желатинував, NH₄OH, NH₄C1 максимальна швидкість желатинування спостерігалася також при рН = 7... 8. Проте міцнісні властивості гелю при збільшенні рН з 7,5 до 9 знижувалися.

Слід мати на увазі, що на швидкість желатинування латексів і міцнісні властивості гелю може робити вплив спосіб зміни рН латексів.

Так, якщо рН латексу регулюється розчином гідроксиду натрію, то не можна виключити утворення цинката натрію:

ZnO + 2NaOH ↔ Na₂Zn0₂ + Н₂О.

В цьому випадку іон ZnO₂^2- заряджений негативно і не може приводити до астабілізації латексу.

Зниження рН латексу, заправленого аміаком, за рахунок застосування формальдегіда приведе до утворення гексаметилентетраміна

6СН₂О + 4NH₃ ® С₆H₁₂N₄ + 6 Н₂О

і тим самим може утруднити або взагалі виключити утворення цинк-аміачного комплексу, відповідального за желатинування. З іншого боку регулювання рН латексу за допомогою гідроксиду аміаку може створити більш сприятливі умови для утворення цинк-аміачного комплексу і тим самим забезпечить желатинування латексу при вищому значенні рН.

Рис. 3.14. Вплив твердості по Дефо полімеру латексу на фізико-механічні властивості гелю: • - міцність при розтягуванні; х - відносне подовження при розриві

У іншій роботі [25], оцінюючи вплив твердості по Дефо полімеру латексів на швидкість желатинування і міцнісні властивості гелю, було встановлено, що швидкість желатинування при підвищенні твердості по Дефо полімеру зменшується, а міцність і видовження при розриві гелю змінюється по кривій з максимумом (рис. 3.14). При підвищенні твердості полімеру по Дефо (зменшенні пластичності) аутогезія| полімерів зменшується, а когезійна міцність збільшуються. Цим, мабуть, і пояснюється характер зміни швидкості желатинування і міцнісних| властивостей гелю при зміні твердості по Дефо полімеру латексних частинок.

Накопичений надалі експериментальний матеріал по желатинуванню латексів, що відрізняються природою полімеру, його молекулярною масою, розгалуженістю його молекулярних ланцюгів, полярністю, дозволяє зробила висновок, що аутогезійні| властивості полімеру латексу за інших рівних умов є найважливішим чинником, що визначає властивості гелів, отриманих при желатинуванні латексів. При желатинуванні латексів, також як при плівкоутворенні шляхом випаровування води з шару латексу, всі чинники, що зменшують рухливість сегментів молекулярних ланцюгів полімеру і що тим самим утрудняють взаємне проникнення молекулярних ланцюгів між частинками латексу, уповільнюють процес желатинування і погіршують міцнісні| властивості гелів.

В закінченні даного розділу необхідно відзначити, що структура і властивості гелю, отриманого в результаті желатинування латексів, не залишаються незмінними. В результаті синерезису|, мова про яке піде в розділі 3.3, відбувається ущільнення структури, впресовування| дисперсійного середовища і істотна зміна фізико-механічних властивостей (збільшення міцності, модуля і подовження при розриві, яке, як правило, міняється симбатно| міцності).

Синерезис, подальша сушка гелю і вулканізація можуть істотно знівелювати| місце, що мало, у момент утворення гелю відмінності його властивостей. Це відбувається в результаті подальшої коалесценції частинок, утворення додаткових міжглобулярних зв'язків, можливого перегруповування структурних елементів в результаті процесів релаксацій. Проте, початкові властивості гелю з практичної точки зору мають значення як технологічні параметри, від яких залежить можливість переробки латексів при виготовленні виробів.

Читайте також:

1. Гелеутворення при термосенсибілізації латексів і їх композицій
2. Гелі утворення латексу при іонному (коагулянтном|) відкладенні
3. Зв'язанодисперсні системи, гелеутворення та пептизація.
4. Інтенсифікація процесу гелеутворення
5. Плівкоутворення при випаровуванні вологи з тонкого шару латексу
6. Регулювання властивостей полімеру латексу

Переглядів: 898