• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Карбоксилювання та декарбоксилювання

Карбоксилювання – введення карбоксильної групи –СООН при взаємодії ненасичених вуглеводнів з сумішшю СО+Н₂О (або СО₂+Н₂), і декарбоксилювання – відщеплення від карбонових кислот та їх похідних карбоксильної групи –СООН чи просто –СОО^–. Декарбоксилювання – відщеплення карбон (ІV) оксиду від карбонових кислот чи їх похідних, внаслідок чого утворюються сполуки інших класів.

Карбоксилювання алкенів і алкінів – реакція каталітичного приєднання карбон (ІІ) оксиду і води до етиленових і ацетиленових вуглеводнів при 150Атм, 250-300⁰С у присутності тетракарбонілу нікелю [Ni(CO)₄]. Внаслідок гідрокарбонілювання утворюються кислоти, що містять на один атом карбону більше, ніж у вихідному вуглеводні. При цьому з алкенів утворюються насичені монокарбонові кислоти, а із алкінів – ненасичні, наприклад:

Карбоксилювання магнійорганічних сполук – так званих реактивів Гриньяра, з яких синтезують карбонові кислоти з бажаною будовою вуглеводневого радикалу – нормальною чи розгалуженою, – із первинних, вторинних і третинних галогеналканів, а також із арилгалогенідів, наприклад:

Реакції декарбоксилювання широко розповсюджені в органічному синтезі і мають важливе значення, оскільки дають можливість одержувати продукти, що належать до різних класів сполук. Відомо багато способів декарбоксилювання вихідних речовин, до складу яких входить карбоксильна група. Розглянемо окремі випадки.

Декарбоксилювання солей:

1) Декарбоксилювання солей за реакцію Дюма – лужне плавлення карбоксилатів (тобто солей) лужних металів, що при цьому піддаються декарбоксилюванню:

При цьому способі можна використовувати не тільки солі, але і карбонові кислоти, особливо у випадку, коли n ³ 6:

2) Декарбоксилювання солей за реакцією Кольбе – електроліз водних розчинів карбоксилатів (солей) лужних металів. При цьому на аноді внаслідок окиснення кислотного залишку утворюється алкільні радикали, які швидко сполучаються в молекулу алкану з більш довгим ланцюгом:

3) Декарбоксилювання солей за методом сухої перегонки. Найчастіше використовують солі магнію, а також лужноземельних металів, наприклад (пунктиром обведений склад побічного продукту – карбонатної солі):

Якщо декарбоксилюють суміш солей різних карбонових кислот, то одночасно з основним продуктом, утворюються і побічні. Так, для останньої реакції побічними продуктами сухої перегонки є ацетон і бензофенон:

Декарбоксилювання карбонових кислот:

1) Аліфатичні монокарбонові насичені кислоти внаслідок декарбоксилювання перетворюються на карбонільні сполуки. Якщо декарбоксилюванню (тобто відщепленню карбоксильної групи) піддають одну кислоту, то утворюється симетричний кетон, якщо дві – то несиметричний кетон, а якщо декарбоксилюють будь-яку карбонову кислоту у суміші із мурашиною, то утворюється альдегід цієї кислоти:

Сама мурашина кислота піддається декарбоксилюванню при нагріванні:

2) Дикарбонові кислоти залежно від довжини ланцюгу перетворюються на різні продукти:

Однак проводити цю реакцію необхідно надзвичайно обережно, оскільки мурашина кислота, що утворюється на першому етапі, сама може піддаватися наступному декарбоксилюванню (НСООН à CO₂ + H₂) або у присутності H₂SO₄ – навіть дегідратації (HCOOH à H₂O + CO).

Дикарбонові кислоти, головний ланцюг яких складається із трьох атомів карбону, при декарбоксилюванні переходять у насичені монокарбонові кислоти:

Дикарбонові кислоти з більшою довжиною ланцюгу при декарбоксилюванні дають циклічні кетони. Найкращий вихід мають реакції, внаслідок яких утворюються п¢яти- і шестичленні цикли, але метод дозволяє одержувати і макроциклічні кетони, що містять до 30 атомів С у циклі.

3) Вищі карбонові кислоти С_nH_2n+1COOH (n>14) відновлюють йодоводнем чи атомарним воднем:

С_nH_2n+1COOH + 6HI ––––> С_nH_2n+1CH₃ + 2H₂O + 3I₂.

Інший спосіб декарбоксилювання вищих кислот – за реакцією Бородіна при нагріванні їх з бромом у присутності Меркурій (ІІ) чи Аргентум (І) оксиду:

4) a,b-Ненасичені кислоти при декарбоксилюванні дають ненасичені вуглеводні з меншою довжиною ланцюгу:

5) a-Заміщені карбонові кислоти, в a-положенні яких міститься певний замісник, теж піддаються декарбоксилюванні при нагріванні. Доречі, до такого типу кислот можна віднести і молонову кислоту, розглядаючи її як оцтову, що містить в a-положенні карбоксильну групу: НООС–СН₂–СООН (групу-замісник виділено курсивом). Якщо кислота в a-положенні містить електроноакцепторну групу з негативним індуктивним ефектом (–І), вона дуже легко втрачає свій карбоксил, наприклад:

Однак із цієї закономірності вибиваються a-гідрокси- та a-амінокислоти, які при нагріванні піддаються не декарбоксилюванню, а дегідратації та дезамінуванню, тобто відщепленню води і амоніаку відповідно:

6) Ароматичні кислоти вступають у реакції окиснювального декарбоксилювання з утворенням фенолів:

Читайте також:

1. Біогенні аміни та реакції декарбоксилювання

Переглядів: 6494