Значення чотирьох квантових чисел характеризують сукупність складних рухів електронів у атомі, але не дають повного уявлення про розподіл електронів у ньому.
На основі аналізу атомних спектрів і врахування положення елементів у періодичній системі в 1925 р. фізик Паулі сформулював принцип, який дає змогу визначити такі комбінації квантових чисел, які відповідають реальному розподілу електронів у атомі.
Згідно з принципом Паулі, в атомі не може бути двох електронів з однаковими значеннями всіх чотирьох квантових чисел. Наприклад, два електрони, які мають однакові значення трьох квантових чисел m,l і n, відрізняються значенням четвертого квантового числа s. Суть принципу Паулі полягає в тому, що одну орбіталь, яка характеризується певними значеннями n, l і m, можуть займати не більше ніж два електрони з антипаралельними спінами.
Розподіл електронів на енергетичних рівнях і підрівнях записується так: великою арабською цифрою позначається номер енергетичного рівня. Маленькими латинськими літерами – підрівні, а число електронів на підрівні – маленькою арабською цифрою у верхньому правому індексі. Наприклад, розподіл електронів на третьому енергетичному рівні можна записати: 3s23p63d10.