Потенціометричний метод базується на вимірюванні електрорушійних сил (ЕРС) гальванічного елементу:
Е = Е1 – Е2,
де Е – електрорушійна сила;
Е1 та Е2 – потенціали електроду порівняння та індикаторного електроду відповідно.
Потенціал індикаторного електроду залежить від природи визначуваної речовини та її концентрації та описується рівнянням Нернста:
де Е – потенціал системи;
Е0 – стандартний потенціал системи (потенціал при аок=авід=1);
R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль·К);
Т – температура, К;
N – кількість прийнятих або відданих електронів;
F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;
аок та авід – активність окисненої та відновленої форми відповідно a=f∙C, де С – концентрація речовини, моль/л; f – коефіцієнт активності.
(при t=20oC).
Потенціал електроду порівняння Е1 не залежить від концентрації визначуваної речовини. Таким чином вимірювання електрорушійної сили дозволяє визначати концентрацію іонів у розчині.