У реакції приєднання, що приводять до руйнування ароматичної структури бензенового кільця, арени можуть вступати важко.
1. Гідрування Приєднання водню до бензену і його гомологів відбувається при підвищеній температурі і тиску у присутності металевих каталізаторів.
Ця реакція є зворотною утворенню бензену при дегідруванні циклогексану.
2. Радикальне хлорування В умовах радикальних реакцій (ультрафіолетове світло, підвищена температура) можливо приєднання галогенів до ароматичних з'єднань. Практичне значення має радикальне хлорування бензену для отримання "гексахлорану" (засіб боротьби з шкідливими комахами).
У разі гомологів бензену легше відбувається реакція радикального заміщення атомів водню у бічному ланцюзі.