А. Спільні хімічні властивості піролу, фурану та тіофену

що означає «кислотобоязнь», від лат. acidum — кислота і грец. фобос — страх. Ацидофобність зумовлена приєднанням протона, переважно до а-атома циклу, що призводить до порушення аро­матичності кільця. Потім відбувається полімеризація утвореної дієнової структури.

Уведення в пірольне ядро електроноакцепторних замісників (—NO₂, —СООН, —СН=O) веде до зменшення ацидофобності цих сполук. Тіофен, на відміну від фурану та піролу, не виявляє ацидофобності, оскільки має стійку ароматичну структуру, яка не руйнується при дії сильних мінеральних кислот.

2. Реакції електрофільного заміщення.Будучи π-надлишковими ароматичними системами, пірол, фуран і тіофен легко вступають у характерні для ароматичних сполук реакції електрофільного заміщення. Ці реакції відбуваються значно легше, ніж у бензену. За активністю в реакціях з електрофільними реагентами означені ге-тероцикли розташовуються в ряд: пірол > фуран > тіофен. У першу чергу заміщується атом Гідрогену при атомі Карбону в α-положенні; якщо це положення зайняте, заміщення відбувається в β-положенні. Такий напрямок заміщення зумовлений тим, що за участю атомів Карбону в α-положенні утворюється стійкіший δ-комплекс, завдяки більшій можливості для делокалізації пози­тивного заряду.

Нітрування. Зважаючи на ацидофобність фурану та піролу, ніт­рування їх проводять не самою нітратною кислотою, а продуктом взаємодії нітратної кислоти з оцтовим ангідридом — ацетилнітратом CH₃COONО₂. Тіофен неацидофобний, тому його можна пронітрувати нітратною кислотою за м'яких умов, однак частіше в реакції нітрування тіофену також застосовують ацетилнітрат. Унаслідок нітрування утворюються α-нітросполуки.

Те ж саме стосується реакції сульфування.

Галогенування. Галогенування фурану проходить досить склад­но. Поряд із заміщенням атомів Гідрогену на галоген залежно від умов проведення реакції утворюються також продукти 2,5-приєд­нання.

Пірол з галогенами реагує дуже легко, утворюючи тетрагалогенопіроли. Для здобування моногалогенозаміщених похідних піро­лу потрібні спеціальні умови. Так, при дії на пірол сульфурилхлориду S0₂C1₂ відбувається поступове заміщення атомів Гідрогену на галоген.

Тетрайодпірол (йодол) виявляє властивості антисептика.

Галогенування тіофену проводять безпосередньою дією гало­гену (хлору або брому). Реакція проходить на холоді з утворенням моно-, ди-, три- і тетразаміщених похідних тіофену.

Реакція з йодом відбувається повільно в присутності каталіза­тора HgO.

3. Реакції відновлення.Фуран приєднує водень при високій тем­пературі (150 °С) та тиску (10—15 МПа) у присутності каталізато­ра (нікелю Ренея, паладію) з утворенням насиченого гетероциклу тетрагідрофурану (оксолану).

Приєднання водню до тіофену в присутності паладієвого ката­лізатора відбувається значно легше, ніж до фурану (при кімнатній температурі та тиску 0,2—0,4 МПа). У процесі відновлення утво­рюється тетрагідротіофен.

Пірол, на відміну від фурану та тіофену, гідрується воднем у момент виділення, наприклад, дією цинку в оцтовій кислоті. При цьому відбувається часткове відновлення кільця з утворен­ням ненасиченого гетероциклу — 2,5-дигідропіролу (піроліну). Повне відновлення пірольного циклу відбувається при гідруванні над платиновим або паладієвим каталізатором. Як результат — утворюється тетрагідропірол (піролідин).

Піролін і піролідин є циклічними амінами, що істотно відріз­няються за хімічними властивостями від піролу.

У молекулі піроліну неподілена пара електронів атома Нітро­гену не спряжена з π-електронами подвійного зв'язку, тому він виявляє властивості амінів і ненасичених сполук. А піролідин на­лежить до насичених сполук — це типовий представник вторин­них циклічних амінів. Піролідиновий цикл входить до складу ба­гатьох природних сполук, таких, як алкалоїди, нікотин, кокаїн, атропін та ін.

4. Реакції окиснення.Фуран і пірол дуже чутливі до дії окисників і окиснюються навіть киснем повітря. При окисненні відбувається розрив гетероциклічного ядра і утворюються полімерні сполуки.

Проте пропускання суміші фурану з повітрям над каталізато­ром V₂О₅ при температурі 320 °С приводить до утворення ангідри­ду малеїнової кислоти.

При окисненні піролу хромовою кислотою утворюється імід малеїнової кислоти.

Тіофен дуже важко піддається окисненню.

5. Взаємні перетворення фурану, піролу та тіофену.Реакція про­ходить при температурі 450 °С у присутності каталізатора А1₂О₃