Перегрупування.

Перетворення органічних сполук, які полягають в зміні послідовності зв’язків атомів в молекулі, кратності зв’язків, положення кратних зв’язків або сукупності цих змін.

Перегрупування можуть здійснюватись зі збереженням складу і молекулярної маси сполуки (ізомеризація) або зі зміною їх внаслідок заміщення, приєднання або відщеплення атомів або групи атомів. При цьому, частина яка переміщується, ні в одній фазі реакції не відривається повністю від іншої частини молекули.

15.1. Секстетне перегрупування

Перегрупування слід очікувати в тому випадку, якщо в ході реакції вуглецевий атом або гетероатом під час реакції виявляється з 6 електронами. В цьому випадку можливе секстетне перегрупування. Проміжні продукти з секстетними атомами вуглецю є сполуками з великою енергією. При їх стабілізації замісник, який знаходиться в молекулі, переміщується зі своєю електронною парою до атома, який має 6 електронів, доповнюючи його секстет до стабільного октета. Новий секстет може стабілізуватися шляхом заміщення або відщеплення, або утворення подвійного зв’язку.

При наявності різних замісників можна очікувати утворення різних ізомерів. Як правило легше переміщується той замісник, який має більшу нуклеофільну силу

H<CH₃<C₂H₅<ізо-C₃H₇<трет-C₄H₉<Ar

15.1.1. Перегрупування біля вуглецевого атома

Перегрупування карбонієвих катіонів протікає зі зміною структури вуглецевого скелета, тобто шляхом переміщення алкільного або арильного залишку.

Перетворенням такого роду є утворення карбонільних сполук при дегідратації 1,2-гліколей в присутності кислотних каталізаторів. Це так зване пінаколінове перегрупування

пінакон пінаколін

Перегрупування Вагнера-Меєрвейна має місце при відщепленні замісника (ОН, галоген), який знаходиться в α-положенні до четвертинного вуглецевого атому

При нагріванні або освітленні ультрафіолетовим світлом діазокетони відщеплюють азот, що приводить до утворення незарядженого вуглецевого атому з 6 електронами (карбену). Стабілізація карбена при температурі понад 100°С приводить до кетенів, при низьких температурах утворюється α,β-ненасичений кетон (перегрупування Вольфа)

15.1.2. Перегрупування біля атому азоту.

При реакціях розпаду похідних кислот по Гофману, Курциусу і Лоссену, а також при реакціях Шмітта і Бекмана перегрупування проходять за рахунок електронного секстета в атомі азоту.

При розпаді по Гофману амід кислоти розщеплюються гіпогалогенідом до аміна з вуглецевим ланцюгом, зменшеним на один С-атом. Карбамінова кислота, яка утворюється під час реакції нестабільна і розпадається на амін і двоокис вуглецю. В промисловості по методу Гофмана отримують антранілову кислоту.

Під розкладом по Лоссену розуміють перегрупування гідроксамових кислот або їх похідних в ізоціанати і потім в відповідні аміни

Виходи із ціанатів або продуктів їх гідролізу складає 60-80%. Наявність електронодонорних замісників в групі, що мігрує, пришвидшує перегрупування, тоді як наявність тих же замісників в радикалі, що відщеплюється (якщо не ОН, а ОR), виявляє протилежну дію.

При перегрупуванні Курциуса виходять з азіда кислоти, який розкладається при нагріванні

Азід кислоти отримують в водно-ацетоновому розчині дією азіду натрію на змішаний ангідрид карбонової кислоти і вуглекислоти. Отримання азидів по Курциусу не вдається, якщо відповідний азід кислоти розкладається при кімнатній температурі.

Під реакцією Шмідта розуміють взаємодію карбонільних сполук з азотисто-водневою кислотою (HN₃) в присутності сильних кислот. Спочатку йде звичайна карбонільна реакція (приєднання азотисто-водневої кислоти і відщеплення води), а потім вже перегрупування. З кетонами реакція йде по схемі

Карбкатіон взаємодіє з водою з утворенням амідів кислот

Під реакцією Бекмана розуміють перегрупування N-оксимів в аміди кислот під дією кислих агентів

Реакція Бекмана має промислове значення для отримання капролактаму з гідроксиламінциклогексану. Реакцію проводять при 120°С в присутності концентрованої сульфатної кислоти.

15.1.3. Перегрупування біля атому кисню

Класичним прикладом такого перегрупування є кумольний метод отримання фенолу (реакція Хока). При окисленні кумолу в кислому середовищі попередньо утворюється гідропероксид, відщеплюється вода і проходить переміщення фенольного залишку

15.2. Інші перегрупування.

15.2.1. Аллільні перегрупування.

Фенілалліловий ефір при нагріванні перегруповується в орто-аллілфенол. Це перегрупування носить назву реакції Кляйзена

Якщо орто-положення зайняте перегрупування не відбувається.

15.2.2. Перегрупування біля атому азоту

Діарілгідразіни перегруповуються в присутності сильних мінеральних кислот. З гідразобензену таким чином отримують бензидин (бензидинове перегрупування). Поряд з бензидином утворюються дифенілін (2-,4-диамінодифеніл), о-семідин (2-аміно-дифеніламін), п-семідин (4-амінодифеніламін).

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Реакції конденсації	\|	Реакції з участю металоорганічних сполук.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.