РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ.

ВПЛИВ СТРУКТУРИ СУБСТРАТУ.Розгалуження в α- і β-положеннях для реакцій, які протікають по механізму Sn₂ знижують їх швидкість. Третинні сполуки практично реагують по механізму Sn₂, а неопентильні системи реагують так, повільно, що такі реакції не мають синтетичної цінності. Приведемо відносні значення швидкостей реакції (V) для алкільних субстратів (R) по механізму Sn₂ (швидкість реакції для етилу прийнята за 1).

R	V	R	V
Метил		Ізобутил	0,03
Пропіл	0,4	Неопентил	10–5
Бутил	0,4	Алліл
Ізопропіл	0,025	Бензил

Низькі швидкості зумовлені швидше за все стеричними факторами. Перехідний стан більш перегружений, коли біля центрального атома знаходяться об’ємні групи. По аналогічній причині сповільнюється або зовсім не йде заміщення по механізму Sn₂ біля атома вуглецю карбонільної групи при розгалуженні в α- і β-положеннях.

Для реакцій, які протікають по механізму Sn₁, розгалуження в α-положенні приводить до збільшення швидкості, як показано в таблиці:

Субстрат RBr	В 60%-ному етанолі при 55˚С	У воді при 50˚С
MeBr	2,08	1,05
EtBr	1,00	1,00
ізо-PrBr	1,78	11,6
трет-BuBr	2,4∙10⁴	1,2∙10⁶

Це можна пояснити порядком стабільності алкільних катіонів (третинний>вторинний>первинний). Зрозуміло, швидкість залежить не від стабільності самих іонів, а від різниці вільної енергії між вихідними сполуками і перехідними станами.

Таким чином, можна зробити висновок, що первинні і вторинні субстрати переважно реагують по механізму Sn₂, а третинні по Sn₁. Але третинні субстрати рідко вступають в реакції нуклеофільного заміщення взагалі. Як побічна реакція при нуклеофільному заміщенні завжди можливе відщеплення (коли в β-положенні є водень), а у випадку третинних субстратів воно звичайно переважає. За рідким випадком нуклеофільне заміщення біля третинного атома вуглецю не може дати хороших препаративних результатів.

НЕНАСИЧЕНИЙ α-АТОМ ВУГЛЕЦЮ.Субстрати вінільного, ацетиленового і арильного типів характеризуються дуже низькою реакційною здатністю в реакціях нуклеофільного заміщення. Для таких систем реакції по механізму Sn₁ і Sn₂ сильно сповільнюються або взагалі не ідуть. Це пояснюється тим, що атом вуглецю в стані sp² гібридизації володіє більш високою електронегативністю, ніж атом в sp³ гібридизації. Sn₁-реакції вінільних субстратів можуть бути прискорені введенням α-замісників, які стабілізують катіон, а реакції Sn₂ – β-замісниками, які стабілізують карбаніон. Крім того, реакції субстратів вінільного типу можуть іти по механізму приєднання-відщеплення і відщеплення-приєднання.

На відміну від таких систем субстрати типу RCOX звичайно більш реакційно здатні, ніж RCH₂X. Зрозуміло, що майже завжди взаємодія цих субстратів проходить через утворення тетраедричного інтермедіату. Підвищена реакційна здатність RCOX пояснюється трьома причинами:

1) атом вуглецю карбонільної групи несе значний позитивний заряд, що робить його бажаним для нуклеофілів;

2) в механізмі Sn₂ на лімітуючій стадії повинен розриватися σ-зв'язок, що вимагає більшої енергії ніж зміщення пари π-електронів, яке проходить в тетраедричному механізмі;

3) тригональний атом вуглецю створює менші стеричні перепони нуклеофілу, ніж тетраедричні.

НЕНАСИЧЕНИЙ β-АТОМ ВУГЛЕЦЮ.Sn₁-реакції пришвидшуються у тих випадках, коли в β-положенні є подвійний зв'язок, тому алільні і бензильні субстрати реагують швидко. Це пояснюється тим, що такі катіони стабілізовані внаслідок резонансу. Швидкість реакції по механізму Sn₁ алільних субстратів збільшується при введенні в положення 1 і 3 замісників (алкільні, арильні групи, атому галогенів), які стабілізують карбокатіон внаслідок резонансу або гіперконьюгації.

ВПЛИВ ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИХ І ЕЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНИХ ЗАМІСНИКІВ. Вимірюючи швидкість заміщення для сполук типу n–ZC₆H₄–CH₂X, можна дослідити вплив електронних ефектів групи Z в даній реакції. Для реакцій по механізму Sn₁ електроноакцепторні замісники понижують швидкість, а електронодонорні підвищують її. Для Sn₂-реакцій простих кореляцій не знайдено.

ВПЛИВ НУКЛЕОФІЛА.Швидкість реакцій по механізму Sn₁ не залежить від природи нуклеофіла. Швидкість реакцій по механізму Sn₂ залежить від природи реагента: нуклеофіл, який несе від’ємний заряд, завжди сильніший своєї спряженої кислоти (ОН– сильніше Н₂О); нуклеофільність приблизно співпадає з порядком основності (електронодонорності); зверху в низ в групах періодичної системи нуклеофільність збільшується; чим вільніший нуклеофіл, тим більша швидкість.

ВПЛИВ РЕАКЦІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА.Вплив полярності розчинника на швидкість реакції Sn₁ залежить від того, нейтральний субстрат чи заряджений позитивно. Для нейтральних субстратів, а їх більшість, чим вища полярність розчинника, тим швидше йде реакція, так як у цьому випадку в перехідному стані заряд більший, ніж у вихідній сполуці, а енергія іонного перехідного стану понижується полярними розчинниками. Але якщо субстрат несе позитивний заряд, тоді в перехідному стані цей заряд більш делокалізований, ніж у вихідній сполуці, і підвищення полярності розчинника сповільнює реакцію. Sn₁-реакції неіонізованих субстратів швидше йдуть в протонних розчинниках, які можуть утворювати водневий зв’язок з групою, яка відщепилась.

В реакціях Sn₂ вплив розчинника залежить від того, до якого зарядового типу відноситься реакція.

OH^– + R–Hal → HO–R + Hal^– (тип 1)

R–Hal + NMe₃ → R–⁺NMe₃ + Hal (тип 2)

R–⁺NMe₃ + H₃O^– → R–OH + NMe₃ (тип 3)

R–⁺NMe₃ + H₂S → R–⁺SH₂ + NMe₃ (тип 4)

Для типу 1 і 4 початковий заряд делокалізується в перехідному стані, тому полярні розчинники затруднюють реакцію. Для типу 3 в перехідному стані початкові заряди зменшуються, тому полярні розчинники сильно затруднюють реакцію. І тільки в 2 типі реакцій, в яких реагенти не заряджені, а заряд виникає в перехідному стані, швидкість зростає в полярних розчинниках.

Розглянемо приклади реакцій, які протікають по механізму аліфатичного нуклеофільного заміщення.

Гідроліз алкілгалогенідів розглядався при обговоренні механізмів реакцій.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
НУКЛЕОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АЛІФАТИЧНОМУ РЯДІ.	\|	ГІДРОЛІЗ АЦИЛГАЛОГЕНІДІВ.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.013 сек.