МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах
РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ" ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів Контакти
Тлумачний словник |
|
|||||||
Дизаміщені бензолу.Кінематичні фактори. Ця класифікація дозволяє передбачити напрямок атаки ЕлЗа в залежності від характеру вже наявного замісника, але залишає без уваги той факт, що і властивості реагента теж мають певний вплив на характер орієнтації. Чим більш реакційноздатний реагент, тим в меншій мірі впливає різниця в реакційній здатності окремих атомів на хід заміщення, так як реагент приносить з собою основну частину енергії, яка необхідна для реакції. Висока реакційна здатність реагента приводить до низької селективності реакції. Розглянемо приклад. В якості еталону вимірювання служить відношення швидкостей, з якими електрофільно заміщується більш реакційноздатний толуол і менш реакційноздатний бензол (kT/rБ=К). Так, при бромуванні вільним бромом в оцтовій кислоті при 25° С К=606 і утворюється тільки 0,3% мета-толільного похідного; при нітруванні азотною кислотою в нітрометані при 30° С К=20,5 – 3,8%; трет-бутилювання в присутності бромистого гелію в толуолі при 25° С К=1,6 – 32,7%. Відповідно при ЕлЗа в ароматичному ядрі з мета-орієнтуючими групами отримують тим більш процентний вміст орто- і пара-похідних, чим більш реакційноздатний реагент. Аналогічний вплив на селективність реакції має і температура проведення реакції, особливо у випадку зворотніх реакцій, як у випадку сульфування. Існує правило для зворотніх реакцій, що чим легше йде пряма реакція, тим легше йде і зворотня реакція. Тому проведення сульфування при підвищеній температурі приводить до збільшення вмісту мета-ізомеру. Крім того на місце вступу другого замісника мають вплив просторові фактори, які мають важливу роль особливо для орто-заміщення. З збільшенням розміру першого і другого замісника кількість орто-ізомера зменшується. Так, при хлоруванні толуолу співвідношення орто- і пара-ізомерів рівне 1,5; для третбитилбензолу понижується до 0,28; а при ізопропілюванні третбутилбензолу продукт орто-заміщення не утворюється взагалі. Розглянемо орієнтацію для випадку дизаміщених бензолу. Розрізняють узгоджену і неузгоджену орієнтацію: Ø узгоджена орієнтація: · знаки мезомерних ефектів замісників співпадають, а самі вони займають один відносно іншого мета-положення. Тоді, якщо замісники мають +І ефект заміщення йде в орто-положення до однієї з груп, а якщо мають -І ефект в мета положення до замісників: – мета-хлоранізол – в орто- і пара-положення до метоксигрупи; – мета-ціаннітробензол – в мета положення; · знаки мезомерних ефектів протилежні, але значення не рівні нулю, а замісники займають орто- або пара-положення. Тоді новий замісник вступає в орто-положення (при пара-розміщенні) до електронодонорного замісника і в мета положення до електроноакцепторного: – орто-нітроацетанілід – в орто-пара-положення до ацетаміногрупи; – пара-гідроксибензальдегід – в орто-положення до гідроксигрупи. Ø неузгоджена орієнтація: · знаки М-ефекту замісників протилежні, а самі замісники займають один відносно другого мета-положення, тоді напрямок заміщення визначає замісник з +М ефектом: – мета-нітроанізол – вступає в орто- і пара-положення до метоксигрупи; – мета-ціананілін – в орто- і пара-положення до аміногрупи; · знаки М-ефекту замісників позитивні, і розташовані в орто- або пара-положеннях, тоді питання про переважне заміщення вирішує відносна сила замісників: – пара-хлор-диметиланілін – в орто-положення до аміну. По мірі зменшення мезомерного ефекту групи можна розставити в ряд: I > Br > Cl > F > OR > OH > NH2 > NHAlk > N(Alk)2 > O– – якщо замісник має +І ефект і М=0, тоді у випадку неузгодженої орієнтації вони поступаються всім замісникам з +М ефектом, навіть галоїдам, і тому ЕлЗа в орто-хлортулуолі переважно йде в пара-положення до хлору. Але у випадку пара-хлортолуолу, де пара-положення зайняте, заміщення йде переважно в мета-положення до хлору; · знаки мезомерного ефекту обох замісників від’ємні, але розміщені в орто- або пара-положеннях. Тоді ЕлЗа йде надзвичайно важко, а питання орієнтації вирішується з врахуванням відносної електроноакцепторної сили замісників: – пара-нітротолуол – в мета положення до нітрогрупи. Сила замісників з -М ефектом збільшується в ряді: COOC2H5 < CN < COCH3 < CHO < NO2 Таким чином наявність різних груп приводить до утворення суміші продуктів з певним переважаючим продуктом. Існують деякі закономірності, навіть у випадку присутності замісників, які по різному орієнтують заміщення: – Якщо сильноактивуюча група конкурує зі слабоактивуючою або дезактивуючою, реакція контролюється сильноактивуючою. Так, заміщення в о-крезолі йде переважно в орто- і пара-положення до гідроксильної групи; – При інших рівних умовах малоймовірно, щоб третя група ввійшла в положення між двома мета-замісниками. Це зумовлено стеричними перепонами, і значення цього фактору зростає з збільшенням об’ємності замісників і реагента; – Якщо мета-орієнтуюча група знаходиться в мета положенні до орто- пара-орієнтуючої групи, тоді нова група займає в основному орто-положення по відношенню до мета-орієнтуючої групи, а не пара-положення. Так, хлорування мета-нітрохлорбензолу приводить переважно до утворення 1,4-дихлор-2-нітробензолу і 1,2-дихлор-3-нітробензолу. Сполука 1,2-дихлор-4-нітробензол практично зовсім не утворюється.
|
||||||||
|