Дизаміщені бензолу.

Кінематичні фактори.

Ця класифікація дозволяє передбачити напрямок атаки ЕлЗа в залежності від характеру вже наявного замісника, але залишає без уваги той факт, що і властивості реагента теж мають певний вплив на характер орієнтації. Чим більш реакційноздатний реагент, тим в меншій мірі впливає різниця в реакційній здатності окремих атомів на хід заміщення, так як реагент приносить з собою основну частину енергії, яка необхідна для реакції. Висока реакційна здатність реагента приводить до низької селективності реакції.

Розглянемо приклад. В якості еталону вимірювання служить відношення швидкостей, з якими електрофільно заміщується більш реакційноздатний толуол і менш реакційноздатний бензол (kT/rБ=К). Так, при бромуванні вільним бромом в оцтовій кислоті при 25° С К=606 і утворюється тільки 0,3% мета-толільного похідного; при нітруванні азотною кислотою в нітрометані при 30° С К=20,5 – 3,8%; трет-бутилювання в присутності бромистого гелію в толуолі при 25° С К=1,6 – 32,7%. Відповідно при ЕлЗа в ароматичному ядрі з мета-орієнтуючими групами отримують тим більш процентний вміст орто- і пара-похідних, чим більш реакційноздатний реагент. Аналогічний вплив на селективність реакції має і температура проведення реакції, особливо у випадку зворотніх реакцій, як у випадку сульфування. Існує правило для зворотніх реакцій, що чим легше йде пряма реакція, тим легше йде і зворотня реакція. Тому проведення сульфування при підвищеній температурі приводить до збільшення вмісту мета-ізомеру. Крім того на місце вступу другого замісника мають вплив просторові фактори, які мають важливу роль особливо для орто-заміщення. З збільшенням розміру першого і другого замісника кількість орто-ізомера зменшується. Так, при хлоруванні толуолу співвідношення орто- і пара-ізомерів рівне 1,5; для третбитилбензолу понижується до 0,28; а при ізопропілюванні третбутилбензолу продукт орто-заміщення не утворюється взагалі.

Розглянемо орієнтацію для випадку дизаміщених бензолу.

Розрізняють узгоджену і неузгоджену орієнтацію:

Ø узгоджена орієнтація:

· знаки мезомерних ефектів замісників співпадають, а самі вони займають один відносно іншого мета-положення. Тоді, якщо замісники мають +І ефект заміщення йде в орто-положення до однієї з груп, а якщо мають -І ефект в мета положення до замісників:

– мета-хлоранізол – в орто- і пара-положення до метоксигрупи;

– мета-ціаннітробензол – в мета положення;

· знаки мезомерних ефектів протилежні, але значення не рівні нулю, а замісники займають орто- або пара-положення. Тоді новий замісник вступає в орто-положення (при пара-розміщенні) до електронодонорного замісника і в мета положення до електроноакцепторного:

– орто-нітроацетанілід – в орто-пара-положення до ацетаміногрупи;

– пара-гідроксибензальдегід – в орто-положення до гідроксигрупи.

Ø неузгоджена орієнтація:

· знаки М-ефекту замісників протилежні, а самі замісники займають один відносно другого мета-положення, тоді напрямок заміщення визначає замісник з +М ефектом:

– мета-нітроанізол – вступає в орто- і пара-положення до метоксигрупи;

– мета-ціананілін – в орто- і пара-положення до аміногрупи;

· знаки М-ефекту замісників позитивні, і розташовані в орто- або пара-положеннях, тоді питання про переважне заміщення вирішує відносна сила замісників:

– пара-хлор-диметиланілін – в орто-положення до аміну.

По мірі зменшення мезомерного ефекту групи можна розставити в ряд:

I > Br > Cl > F > OR > OH > NH₂ > NHAlk > N(Alk)₂ > O^–

– якщо замісник має +І ефект і М=0, тоді у випадку неузгодженої орієнтації вони поступаються всім замісникам з +М ефектом, навіть галоїдам, і тому ЕлЗа в орто-хлортулуолі переважно йде в пара-положення до хлору. Але у випадку пара-хлортолуолу, де пара-положення зайняте, заміщення йде переважно в мета-положення до хлору;

· знаки мезомерного ефекту обох замісників від’ємні, але розміщені в орто- або пара-положеннях. Тоді ЕлЗа йде надзвичайно важко, а питання орієнтації вирішується з врахуванням відносної електроноакцепторної сили замісників:

– пара-нітротолуол – в мета положення до нітрогрупи.

Сила замісників з -М ефектом збільшується в ряді:

COOC₂H₅ < CN < COCH₃ < CHO < NO₂

Таким чином наявність різних груп приводить до утворення суміші продуктів з певним переважаючим продуктом. Існують деякі закономірності, навіть у випадку присутності замісників, які по різному орієнтують заміщення:

– Якщо сильноактивуюча група конкурує зі слабоактивуючою або дезактивуючою, реакція контролюється сильноактивуючою. Так, заміщення в о-крезолі йде переважно в орто- і пара-положення до гідроксильної групи;

– При інших рівних умовах малоймовірно, щоб третя група ввійшла в положення між двома мета-замісниками. Це зумовлено стеричними перепонами, і значення цього фактору зростає з збільшенням об’ємності замісників і реагента;

– Якщо мета-орієнтуюча група знаходиться в мета положенні до орто- пара-орієнтуючої групи, тоді нова група займає в основному орто-положення по відношенню до мета-орієнтуючої групи, а не пара-положення. Так, хлорування мета-нітрохлорбензолу приводить переважно до утворення 1,4-дихлор-2-нітробензолу і 1,2-дихлор-3-нітробензолу. Сполука 1,2-дихлор-4-нітробензол практично зовсім не утворюється.

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Статистичні фактори.	\|	Орієнтація заміщення в нафталіні.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.003 сек.