• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Орієнтація заміщення в нафталіні.

Коротко зупинимося на орієнтації заміщення в нафталіновому ряді. Конденсовані ароматичні системи при порівнянні з бензолом більш реакційно здатні в реакціях ЕлЗа. Крім того, вони проявляють більшу тенденцію до реакцій приєднання на відміну від бензолу. В переважаючій кількості реакцій ЕлфРе атакує в молекулі нафталіну α-вуглецевий атом, що можна пояснити динамічними факторами. Було вирахувано, що енергія активації при атаці β-вуглецевого атому на 3-4 ккал/моль більша ніж при утворенні σ-комплексу за рахунок α-вуглецевого атома.

Для продовження розгляду заміщення в нафталіновому ряді приведемо означення розміщення замісників: орто-, мета-, пара-, ана-, епі-, ката-, пері- для α-заміщених і амфі-, прос- для β-заміщених.

При наявності в α-положенні електронодонорного замісника заміщення йде переважно в орто- і пара-положення. А при наявності електроноакцепторного замісника в α-положенні заміщення йде в ана- або пері-положення (для NO₂). Електронодонорний замісник в β-положенні орієнтує заміщення в орто-α-положення. Електроноакцепторний замісник в β-положенні орієнтує заміщення в амфі-, прос-положення, або з утворенням епі-похідного. Введення третього замісника носить складний характер і виходить за межі даного курсу.

Важливе місце займає іпсо-атака (атака на положення, що вже містить замісник). Іпсо-атака найкраще вивчена для реакції нітрування. При іпсо-атаці аренонієвий іон має щонайменше п’ять напрямків для подальшого перетворення:

– зворотнє відщеплення реагента;

– заміщення реагентом замісника (електрофуг не протон, а інша група);

– 1,2-міграція електрофільної групи (продукт реакції аналогічний простому орто-заміщенню). Реакції розділити дуже важко, але відкидати ймовірність такого процесу неправильно, особливо для формулювання закономірностей орто-приєднання;

– 1,2-міграція “старого” замісника;

– атака нуклеофілом іпсо-комплексу з ймовірністю утворення різних продуктів.

Реакція електрофільного заміщення характерна не тільки для бензолу і його похідних, але і для інших конденсованих ароматичних систем (нафталін, антрацен) і гетероциклічних сполук (фуран, тіофен, пірол, піридин і т.д.). До реакцій електрофільного заміщення відносять реакції нітрування, сульфування, галогенування, алкілування і ацилювання по Фріделю-Крафтсу, азосполучення і т.д. Марч приводить приклади 47 реакцій ароматичного електрофільного заміщення.

Розглянемо конкретні приклади реакцій електрофільного заміщення. Почнемо з реакції нітрування, як є найбільш вивченою. При проведенні реакції нітрування можна змінювати:

– електрофільну силу нітруючого реагента;

– концентрацію нітруючого реагента;

– температурний режим і тривалість процесу;

– розчинник.

Прийнято, що активною електрофільною частинкою в реакції нітрування є нітроній-катіон, що утворюється в нітруючій суміші за рівнянням:

HNO₃ + 2H₂SO₄ → NO₂^– + H₃O⁺ + 2HSO₄^–

Кріоскопічним методом доведено, що в нітруючій суміші існує не три, а чотири частинки, експериментально спостерігається чотирьохкратна депресія точки замерзання. Існування нітроній-катіона доведено спектрально, а деякі з його солей вдалося виділити (NO₂⁺ClO₄^–, NO₂⁺BF₄^–), які являють собою дуже сильні нітруючі агенти. Заміна сірчаної кислоти на HСlO₄, HF і BF₃ також дає ефективні нітруючі суміші. Незначний ефект самої азотної кислоти пояснюється незначним вмістом нітроній-катіона, який утворюється по реакції

3HNO₃ → H₃O⁺ + 2NO₂^– + N₂O⁺

Сильними нітруючими агентами є ацетил- і алкілнітрати в концентрованій сірчаній кислоті:

C₂H₅ONO₂ + 3H₂SO₄ → N₂O⁺ + H₃O⁺ + C₂H₅OSO₃H + 2HSO₄^–

До м’яких нітруючих агентів відносяться азотна кислота в суміші з оцтовою кислотою, ацетил- і бензоїл-нітратами можна нітрувати п’ятичленні гетероцикли, дуже м’який реагент тетранітрометан в піридині.

Кінетика реакції нітрування в звичайних умовах достатньо складна, особливо при проведенні реакції в гетерогенній фазі. Швидкість реакції в багатьох випадках визначається швидкістю розчинення вуглеводню в нітруючій суміші. Приблизно можна сказати, що реакція нітрування підпорядкована кінетичному рівнянню

швидкість ≈ [Ar–H]∙[NO₂⁺]

і лімітуючою стадією є початкова атака нітроній-катіоном, а не наступне відщеплення протону аніоном HSO₄^– або іншим аніоном. Такий хід реакції підтверджується і відсутністю ізотопного ефекту.

Особливим прикладом нітрування є реакція фенолу з розведеною азотною кислотою, причому швидкість реакції набагато більша ніж розрахункова на концентрацію нітроній-катіона. Було показано, що це пов’язано з наявністю в системі азотистої кислоти, котра нітрозує фенол нітрозоній-катіоном:

HNO₂ + 2HNO₃ → H₃O⁺ + 2NO₃^– + ⁺NO

Нітрозофенол, що утворюється під час реакції, легко окислюється до нітрофенолу, при цьому утворюється додаткова кількість азотистої кислоти, яка прискорює реакцію. Суттєвим є те, що присутність азотистої кислоти в початковій азотній кислоті не обов’язкова, так як деяка її кількість утворюється при окисленні фенолу. Одночасно має місце і класичне нітрування нітроній-катіоном, причому співвідношення швидкостей цих двох процесів злежить від конкретних умов проведення реакції.

Галогенування (наприклад, бромування) бензолу під дією галогену протікає тільки в присутності каталізаторів, таких як ZnCl₂, FeBr₃, AlCl₃ і т.д. Звичайно каталізаторами є кислоти Льюїса. Вони викликають деяку поляризацію молекули галогену, підсилюючи її електрофільний характер, після чого така поляризована молекула атакує π-електрони ароматичного кільця ділянкою, яка несе деякий позитивний заряд.

Після розчеплення зв’язку бром-бром утворюється СК з бензолом, від якого від’ємно заряджений комплекс FeBr₄^– відриває протон, з утворенням бромбензолу.

Якщо в якості каталізатора використовувати триацетат талію більшість субстратів бромуються селективно в пара-положення. Для активних субстратів (амінів, фенолів, поліалкілбензолів і нафталіну) каталізатор взагалі не вимагається. Навіть на холоді реакцію з такими субстратами не вдається зупинити на стадії монозаміщення.

В якості галогенуючих засобів можуть використовуватися водні розчини HClO в присутності сильних кислот. В такому випадку хлоруючим агентом виступає хлор-катіон, який утворюється по реакції:

_швидко H⁺ _{повільно}

HClO H–⁺OН–Cl H₂O + Cl⁺

Механізм подальшої дії хлор-катіону на бензол аналогічний механізму нітрування нітроній-катіоном. Подібність механізмів підтверджується і тим, що сама хлорна кислота HClO, як і сама азотна кислота дуже слабо взаємодіє з бензолом.

При дії на бензол міжгалогенідних сполук має місце у випадку BrCl бромування, ICl - йодування, тобто в молекулу ароматичного субстрату вводиться менш електронегативний галоген, який у вихідній молекулі має деякий позитивний заряд.

При відсутності каталізаторів хлор приєднується до бензолу при освітленні; реакція протікає по радикальному механізму. Ароматичні субстрати з електронодонорними замісниками часто достатньо активні для проведення реакції і при відсутності каталізатора. В такому випадку π-електронна система бензольного кільця, зміщуючись в сторону молекули галогена, поляризується і утворення СК проходить без участі каталізаторів.

При дії елементарного фтору на ароматичні сполуки має місце приєднання по кратних зв’язках і далі з розривом кільця. Пряме йодування ароматичних сполук ускладнюється утворенням сильного відновника (HI), тому реакція зворотня і її звичайно проводять в присутності окислювачів.

АЛКІЛУВАННЯ і АЦИЛЮВАННЯ ПО ФРІДЕЛЮ-КРАФТСУ. Взаємодія первинних алкілгалогенідів з ароматичними сполуками в присутності кислот Льюїса по механізму реакції мало чим відрізняється від реакції галогенування.

В цьому випадку теж було виділено СК, що являє собою кристалічну речовину оранжевого кольору, яка плавиться з розкладом при –15°С, з нього утворюється нормальний продукт алкілування з виходом близьким до кількісного. Утворення поляризованих комплексів між галогенідом алюмінію і алкілгалогенідом підтверджується ізотопним обміном між галогенідами алюмінію, який помічено ізотопами, і алкілгалогенідом. Але при переході від первинних алкілгалогенідів до вторинних і третинних можна спостерігати підвищення здатності атомів вуглецю, який зв’язано з галогеном, нести на собі позитивний заряд (тобто утворювати більш стабільні іони карбонію). В зв’язку з цим збільшується також тенденція комплексу до іонізації з утворенням в складі іонних пар іонів R⁺, які є ефективними електрофільними реагентами.

В якості алкілюючих агентів при алкілюванні бензолу також можуть бути використані алкени. Для утворення іону карбонію в цьому випадку необхідна наявність кислоти (часто BF₃). H⁺ C₆H₆

Me–CH=CH₃ → Me–⁺CH–Me PhCHMe

(BF₃)

Ацетилен взаємодіє з 2 молями ароматичної сполуки з утворенням 1,1-диарилетану, інші алкіни реагують погано. Спирти більш реакційноздатні ніж алкілгалогеніди, але при цьому необхідна більша кількість каталізатора, так як він витрачається на комплексоутворення з ОН-групою. Як каталізатор в такому випадку часто використовують протонні кислоти, особливо сірчану.

Алкілування по Фріделю-Крафтсу характерне тим, що алкільна група є активуючою, тому часто спостерігається ди- і полі-алкілування. Незвичним є і те, що аміно- і гідроксильна-група не сприяє прискоренню реакції, оскільки каталізатор координується з цими групами. Гідроксильна група направляє реакцію в традиційне орто- і пара-положення. Аміни алкілуються з хорошими виходами тільки олефінами, каталізатором служить анілід алюмінію.

Нафталін та інші конденсовані системи в таких умовах дають погані результати, оскільки самі реагують з каталізатором.

В присутності AlCl₃ достатньо легко може протікати реакція дезалкілування, що вказує на зворотність цієї реакції. Крім того важливим фактором реакції є можливість перегрупування реагента, що приводить до утворення вторинних і третинних алкілпохідних з вихідних первинних. Так, при обробці бензолу н-пропілбромідом в основному утворюється ізопропілбензол (кумол).

В присутності кислот Льюїса хлорангідриди і ангідриди кислот дають іон ацилію R–C=O, або сильно поляризовані комплекси, наприклад MeCOCl∙AlCl₃, які діють як електрофільні реагенти з утворення кетонів.

RCOCl + AlCl₃ → AlCl₄^– + R–⁺C=O

(RCO)₂ O + AlCl₃ → RCOOAlCl₄^– + R–⁺C=O

R–⁺C=O + C₆H₆ → R–CO–⁺Ph–H → R–CO–Ph

Кетон, який утворюється під час реакції взаємодіє з хлористим алюмінієм

Ph–⁺C–O–^–AlCl₃

|

R

і виводить його зі сфери реакції. Таким чином, для завершення реакції необхідно значно більше одного еквівалента каталізатора, що відрізняється від реакції алкілування, де необхідно тільки незначна кількість каталізатора. Однак, існують деякі докази, що такий комплекс запобігає взаємодії кетону з ацилій-катіоном, який не міг би атакувати основний субстрат.

Ph–⁺CR–O–CO–R

На відміну від реакції алкілування при реакції ацилювання не спостерігається перегрупування в радикалі. Але коли радикал має сильно розгалужену будову, може проходити відщеплення СО і в цьому випадку має місце алкілування субстрату.

-CO C₆H₆

Me₃C–⁺C=O Me₃C⁺ PhCMe₃

Як приклад реакції ацилювання можна привести реакцію утворення антрахінону

O

C=O C=O ||

// \ / \ C₆H₆ // \ / \ // \ H₂SO₄ // \ / \ / \\

| || O | || | || | | | |

\\ / \ / AlCl₃ \\ /\ \\ / \\ / \ / \ //

C=O COOH ||

O

Сполуки, які містять орто- і пара-орієнтуючі замісники, включаючи алкіл-, гідрокси-, алкокси- і ацетамідогрупи, а також галогени, легко ацилюються і дають в основному або виключно пара-заміщені продукти, що зумовлено відносно великим стеричним ефектом ацильної групи. Реакції амінів і фенолів ускладнюються конкуренцією N і O-ацилювання, хоч О-ацильовані феноли перегрупуванням Фріса можна перетворити в C-ацильовані продукти. Мета-орієнтуючі замісники затруднюють реакцію ацилювання.

Для реакції сульфування вважається, що в якості електрофіла, в основному, виступає триоксид сірки, який утворюється по реакції:

2H₂SO₄ → SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄^–

Атом сірки в молекулі SO₃ характеризується значним дефіцитом електронів і якраз цей атом повинен зв’язуватися з вуглецевим атомом ароматичного кільця.

Необхідно відмітити деякі особливості реакції сульфування порівняно з реакцією нітрування. Реакція сульфування зворотня, суттєво сповільнюється при заміні водню на тритій, тобто існує ізотопний ефект. Лімітуюча стадія при сульфуванні включає відрив протону від СК.

При сульфуванні ароматичних систем водною сірчаною кислотою, в якій утворення вільного SO₃ малоймовірно, вважають, що спочатку проходить протонування молекули сірчаної кислоти, а потім відщеплення води з утворенням електрофільної часточки HOSO₂⁺, яка і може слугувати сульфуючим агентом.

O O O

|| || -H₂O ||

HO–S–OH + H⁺ HO–S–⁺O–H HO–S⁺

|| || | ||

O O H O

Зворотність реакції сульфування має практичне значення, так як її можна замінити на гідрокси- і ціаногрупу при сплавлюванні відповідно з лугом або ціанідами.

Ще одним класичним прикладом реакції електрофільного заміщення є реакція азосполучення, в якій електрофілом виступає катіон арилдіазонія. Його відносять до порівняно слабких електрофілів, так як реакція азосполучення проводиться тільки з ароматичними субстратами, що мають електронодонорні замісники. Але необхідно додати, що реакцію азосполучення проводять при охолодженні через низьку термостабільність діазосполук. Введення електроноакцепторних замісників в молекулу діазоній-катіону збільшує позитивний заряд на діазогрупі і, як наслідок, для тринітробензолдіазонія реакція проходить навіть з мезитиленом (триметилбензолом).

Катіон діазонію існує в кислому розчині, в слаболужному зворотньо переходить в діазогідроксид, а в лужному – діазотат-аніон. Через це реакцію азосполучення треба було би проводити в кислому середовищі, але через низьку концентрацію активної форми фактично реакцію азосполучення з амінами проводять в слабокислому розчині, а з фенолами – в слаболужному середовищі.

Азосполучення може проходити з гідроксисполуками або по атомах кисню або вуглецю. Якщо розглядати тільки електронну густину, тоді можна було б очікувати протікання реакції по атому кисню. Але істотне значення має і міцність зв’язку, який утворюється, а зв’язок з вуглецем є значно міцнішим, що і приводить до утворення С-заміщених продуктів.

Ароматичні аміни піддаються атаці важче ніж фенолят-аніон, але легше ніж гідроксипохідні. Тому реакцію азосполучення з ними проводять в слабокислому середовищі, яке забезпечує високу концентрацію діазоній-катіону і перебування аміну в активній формі, так як в сильнокислому середовищі амін переходить в неактивну амонієву форму.

У випадку ароматичних амінів атака електрофілом може проходити по атомах вуглецю або азоту. Для первинних і вторинних амінів бензольного ряду атака направляється по атому азоту і приводить до діазоаміносполук. Для більшості первинних амінів такий продукт є єдиним. Для вторинних амінів атака направляється по атому азоту і вуглецю. У випадку амінів ряду нафталіну діазоаміносполуки взагалі не утворюються, приєднання йде тільки по атому вуглецю.

Така різноманітність атаки відображає, напевно, відмінності у відносній електронній густині відповідних ділянок молекули. Така специфічність реакції може бути пов’язана з низькою реакційною здатністю діазосполук і меншою, порівняно з фенолятами, реакційною здатністю амінів, що сумарно приводить до вищої селективності реакції.

Можливість утворення діазоаміносполук з первинними амінами бензольного ряду не є перепоною до утворення продуктів приєднання по атому вуглецю, так як діазоаміносполуки в кислому середовищі при нагріванні перегруповуються у відповідні аміноазосполуки. Показано, що перегрупування протікає міжмолекулярно, тобто спочатку діазоаміносполука розкладається з виділенням вихідної діазосполуки, яка вступає в реакцію С-азосполучення.

Перегрупування краще проходить в присутності кислого каталізатора і деякого надлишку аміну.

Читайте також:

1. Взаємне заміщення аміно- і гідроксисполук
2. Вимірювання опорів методом заміщення
3. Диверсифікація як стратегічна орієнтація підприємств
4. Дія ефектів доходу та заміщення
5. ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АЛІФАТИЧНОМУ РЯДІ.
6. ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ.
7. Ефект доходу та ефект заміщення
8. Ефект доходу та ефект заміщення.
9. Ефект доходу та ефект заміщення. Парадокс Гіффена
10. Ефект заміщення й ефект доходу
11. Заміщення атому галогену іншими замісниками.
12. Заміщення сульфогрупи гідроксильною групою і іншими замісниками

Переглядів: 1189