• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Взаємне заміщення аміно- і гідроксисполук

Часто існує необхідність заміни аміногрупи на гідроксигрупу і навпаки. Такий підхід дозволяє отримати аміносполуки з сульфокислот, а гідроксисполуки – з нітросполук.

Легкість взаємних перетворень аміно- і гідроксисполук залежить від їх будови. Як правило, ці перетворення протікають тим легше, чим в більшій мірі в гідрокси- або аміносполуки виражена здатність реагувати в таутомерній оксо- або іміноформі.

У випадку фенолу таутомерна рівновага повністю зміщена в сторону гідроксиформи. Стабільність оксо- і іміноформ зростає зі збільшенням в молекулі числа гідрокси- або аміногруп, чи числа анельованих ароматичних циклів.

Для перетворення ароматичних амінів в гідроксисполуки можна використати наступні методи: гідроліз аміносполук при дії водних розчинів мінеральних кислот, гідроліз амінів при дії кислих солей сірчистої кислоти, заміна діазогрупи на гідроксильну групу.

9.1. Кислотний гідроліз аміносполук

Для гідролізу аміносполук звичайно використовують розведені сірчану або фосфорну кислоту. Аміни ряду бензену, які не містять електронодонорних груп, дуже важко перетворюються в гідроксизаміщені. Тільки при 300-450°С в присутності фосфорної кислоти можна здійснити перетворення аніліну в фенол.

Значно легше гідролізуються фенілендіаміни і амінофеноли. Так гідроліз 1,3,5-триамінобензену проходить вже при звичайному кип’ятінні з водним розчином кислот, при цьому кількісно утворюється 1,3,5-тригідроксибензен (флюроглюцин).

Практичне значення має заміна аміносполук в нафталеновому ряді. Звичайно реакцію проводять нагріванням відповідного аміна з водним розчином сульфатної кислоти при 200°С. Так при нагріванні α-нафтіламіна з 30%-ною сірчаною кислотою при 170-180°С і тиску 1МПа отримують 1-гідроксинафтален. Отримання 1-гідроксинафталену через 1-сульфонафтален недоцільно, так як останній забруднений 2-ізомером.

9.2. Гідроліз аміносполук дією бісульфітів

Для заміщення аміногрупи гідроксигрупою в ряду нафталену використовують, як правило, бісульфіт натрію. При проведенні реакції амін кип’ятять з розчином бісульфіту (3-4 моль на 1 моль аміну) при атмосферному тиску. Надалі реакційну масу обробляють лужним агентом (лугом, содою, вапном) і кип’ятять до повного видалення аміаку, потім підкислюють і кип’ятять до видалення двооксиду сірки. Особливо легко проходить заміщення аміногрупи в 2-амінонафтален-1-сульфокислоті. Також сульфогрупа в положенні 4 полегшує гідроліз аміногрупи в 1-положенні. Мета-аміносульфокислоти в реакцію практично не вступають.

9.3. Перетворення ароматичних гідроксисполук в амінопохідні.

Заміщення гідроксигрупи аміногрупою (амінування, амоноліз) представляє інтерес для отримання тих сполук, які не можуть бути отримані через нітросполуки, в той час як відповідні гідроксисполуки доступні.

В якості агентів амінування використовують аміак у вигляді водного розчину, іноді сполуки аміаку з деякими солями (з хлоридом кальцію або цинку).

Розроблено метод промислового отримання аніліну амонолізом фенолу. При взаємодії фенолу з надлишком аміаку при 300-400°С в присутності кислотного каталізатора з виходом 97-98% утворюється анілін.

Заміщення гідроксигрупи аміногрупою має промислове значення в ряді нафталену в зв’язку з доступністю β-нафтолу і відсутності технічно придатних методів отримання 2-нітронафталена. Тому важливі 2-амінонафталенсульфо-кислоти отримують амінуванням відповідних гідроксисполук. Амінування нафтолів і гідроксинафталенсульфокислот здійснюють нагріванням їх з водними розчинами аміаку і сульфіту амонія в автоклавах під тиском по реакції Бухерера. Ця реакція зворотня реакції гідролізу аміногрупи і також протікає через стадію приєднання солей сірчистої кислоти до таутомерної оксоформи гідроксисполуки.

Реакція заміщення гідроксигрупи аміногрупою під дією аміаку і солей сірчистої кислоти в ряду нафталену має ті ж обмеження використання, що і відповідні реакції гідролізу аміносполук. Сульфогрупа в мета-положенні до гідроксигрупи захищає останню від амінування. Сульфогрупа в 1-положенні сприяє заміщенню аміногрупою гідроксигрупи в положенні 2 і 4 при дії аміаку і сульфіту натрію. За допомогою цієї реакції можливо перетворити деякі дигідроксинафталени в аміногідроксинафталени. Так при дії аміаку і бісульфіту натрію вдається з 4,6-дигідроксинафтален-2-сульфокислоти отримати 6-аміно-4-гідроксинафтален-2-сульфокислоту (γ-кислоту)

Читайте також:

1. Взаємне розташування прямої та площини.
2. Взаємне розташування прямої та площини.
3. Вимірювання опорів методом заміщення
4. Дія ефектів доходу та заміщення
5. ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АЛІФАТИЧНОМУ РЯДІ.
6. ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ.
7. Ефект доходу та ефект заміщення
8. Ефект доходу та ефект заміщення.
9. Ефект доходу та ефект заміщення. Парадокс Гіффена
10. Ефект заміщення й ефект доходу
11. Заміщення атому галогену іншими замісниками.

Переглядів: 1159