• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Заміщення атому галогену іншими замісниками.

Значна кількість галогенпохідних отримується з метою синтезу на їх основі інших продуктів шляхом заміщення атому галогену. В аліфатичному ряді реакція нуклеофільного заміщення протікає легко, в ароматичному як правило затруднена.

8.1. Реакції нуклеофільного заміщення галогену в аліфатичному ряду.

При дії галогенпохідних аліфатичного ряду різноманітних органічних або неорганічних реагентів, в склад яких входять атоми з неподіленими парами електронів, проходить заміщення галогену. Для первинних алкіл галогенідів характерні наступні реакції:

–– синтез Вюрца-Фіттіга

CH₃CH₂Br + С₂H₅^– ® C₂H₅–C₂H₅ (Реакція Вюрца)

CH₃CH₂Br + Ar ^– ® C₂H₅–Ar (Реакція Вюрца-Фіттіга)

Синтез Вюрца-Фіттіга дозволяє отримати аліфатичні вуглеводні і гомологи бензену. Він полягає в кип’ятінні галогеналкілів або суміші галогеналкілу і галогенарилу з металічним натрієм. В тому випадку, коли в реакції Вюрца використовують два різних первинних алкіла, часто утворюється суміш, яку важко розділити, що сильно знижує препаративну цінність методу.

Реакція Фіттіга з використанням еквімолекулярних кількостей алкіл- і арилгалогеніду протікає більш однозначно через те, що арилгалогенід реагує з натрієм, з утворенням металоорганічних сполук швидше, чим алкілгалогенід.

–– синтез алкінів

CH₃CH₂Br + ^– С≡СR ® CH₃CH₂ –C≡CR

Реакція дозволяє ввести в органічну молекулу, з виходом 70-90%, групу –С≡СH. Отримані таким чином алкіни можуть бути використані для подальшого синтезу алкенів (гідрування) або метилкетонів (гідратація по Кучерову). Ацетиленід натрію, який в даному випадку є реагентом, отримують при взаємодії аміду натрію з ацетиленом

NaNH₂ + H–C≡CH ® NaC≡CH + NH₃

–– синтез Габріеля

–– алкілування аміаку по Гофману

CH₃CH₃Br + NH₃ ® CH₃CH₂NH₂

CH₃CH₃Br + CH₃CH₂NH₂ ® (CH₃CH₂)₂NH

CH₃CH₃Br + (C₂H₅)₂NH ® (CH₃CH₂)₃N

CH₃CH₃Br + (C₂H₅)₃NH ® (CH₃CH₂)₄N⁺Br ^–

При взаємодії галоїдних алкілів з аміаком звичайно утворюється суміш первинного, вторинного і третинного галоїдних алкілів, а також четвертинної амонієвої основи. Реакція Габріеля дозволяє отримати первинні аміни без домішок. Однак заключну стадію – гідроліз N-алкілфталіміду – доводиться проводити в жорстких умовах (тривале кип’ятіння з 20%-ною соляною кислотою) або знімати фталильну групу за допомогою гідразингідрату в спиртовому розчині. Гідролізувати N-алкілфталімід безпосередньо водою вдається тільки при високих температурах під тиском.

–– синтез Вільямсона

CH₃CH₂Br + NaOC₂H₅ ® CH₃CH₂OC₂H₅

CH₃CH₂Br + ArONa ® Ar–O–CH₂CH₃

Реакція дає можливість синтезувати як несиметричні, так і симетричні прості ефіри. Звичайно спиртовий розчин попередньо отриманого алкоголяту або феноляту натрію нагрівають з галоїдним алкілом. При відсутності спирту при нагріванні суспензії алкоголята в галоїдному алкілі виходи невисокі. Феноляти реагують з більшим виходом, ніж алкоголяти.

–– лужний гідроліз

CH₃CH₂Br + NaOH ® CH₃CH₂OH

Лужний гідроліз дозволяє отримати з галоїдних алкілів відповідні спирти. Експериментально реакція проводиться при кип’ятінні галоїдного алкілу з водним розчином лугу. Деколи вдається збільшити вихід спирту, якщо піддавати гідролізу не сам галоїдний алкіл, а попередньо отриманий складний ефір карбонової кислоти. Останній метод особливо необхідно використовувати при гідролізі гем-дигалоїдпохідних, в результаті якого утворюються чутливі до лугів карбонільні сполуки.

–– синтез складних ефірів

CH₃CH₂Br + NaOCOCH₃ → CH₃CH₂OCOCH₃

–– заміна одного галоїду іншим (реакція Фількенштейна)

CH₃CH₂Br ® CH₃CH₂–Z

Реакції, що є обміном одного галогену на інший, використовують в основному для синтезу фтористих і йодистих алкілів з більш доступних бромистих і хлористих алкілів. Реакція отримання фтористих похідних проходить легко, так як вони мають нижчу температуру кипіння, чим вихідний галоїдний алкіл, і їх можна відганяти з реакційної маси, по мірі утворення. Отримання йодистого алкілу можливо тільки в тому випадку, якщо в якості розчинника використовувати ацетон, в якому з галогенідів лужних металів розчинний тільки йодистий натрій, а бромистий натрій, що утворюється в реакції випадає в осад.

–– синтез Кольбе

CH₃CH₂Br + NaCN ® CH₃CH₂–C≡N

Дана реакція має велике препаративне значення через те, що дозволяє з високими виходами отримувати з галоїдних алкілів нітрили кислот, і тобто, і самі кислоти, з одночасним збільшенням вуглецевого ланцюга на один атом вуглецю. При проведенні реакції необхідний багатогодинний нагрів реакційної маси.

–– синтез Мейєра-Корнблюма

CH₃CH₂Br + AgNO₂ ® CH₃CH₂NO₂

Реакція дозволяє отримати з галогенпохідних нітросполуки з виходом до 80%. Реакція проводиться в середовищі ефіру при кімнатній температурі. Раніше в якості реагенту використовували цінний нітрит срібла. Корнблюм показав, що для цієї реакції можна використовувати і дешевий нітрит натрію, якщо проводити реакцію в диметилформаміді. Правда вихід знижується до 60%. Поряд з нітросполукою утворюється, особливо у випадку нітриту срібла, ефір нітритної кислоти.

Для препаративних цілей дана реакція має явну перевагу над реакцією Коновалова, яка заключається в нагріванні насичених вуглеводнів з розбавленою азотною кислотою. Остання реакція протікає неселективно і супроводжується крекінгом вихідного вуглеводню. Але на виробництві використовується як раз реакція Коновалова.

–– синтез Конрада

–– синтез з ацетооцтовим ефіром, ціаноцтовим ефіром і т.п.

Реакції знаходять широке практичне застосування, при проведенні яких галоїдний алкіл вводиться в розчин похідного малонового або ацетооцтового ефіру. По реакції Конрада отримують ефіри різних моно- і діалкілмалонових кислот з виходами 75-90%, а після гідролізу і декарбоксилювання – одноосновні кислоти, які мають як нерозгалужений, так і розгалужений вуглецевий скелет.

–– реакція Делєпіна

При взаємодії галоїдного алкіла з уротропіном проходить квартенізація тільки одного атому азоту; інші три атоми азоту, які входять в молекул уротропіну, при цьому втрачають свою основність і в реакцію з галоїдним алкілом не вступають. При обробці отриманої солі спиртовим розчином хлористоводневої кислоти утворюється сіль первинного аміну.

8.2. Заміна галогену в ароматичному ряду

Атом галогену в ароматичному ряді може бути заміщений на:

– групи, які містять азот

Найбільш важливими групами, котрими практично заміщається атом хлору в ароматичних сполуках є аміногрупа, ариламіногрупа і алкіламіногрупа. При взаємодії арилгалогенідів з первинними і вторинними амінами виділяється хлористий водень, для зв’язування якого використовують лужний агент (гідроксид натрію, карбонат натрію або калію, ацетат натрію і т.п.), а в деяких випадках використовують надлишок реагенту.

- заміщення аміногрупою

Обмін атому галогену на аміногрупу здійснюється звичайно нагріванням галогенпохідної ароматичної сполуки з концентрованим розчином аміаку (не менше 4 молів на 1 моль арилгалогеніда). При наявності в молекулі хлорзаміщеної сполуки груп, що збільшують рухливість атому хлору, реакція з аміаком проводиться при температурах до 200°С і під тиском до 10МПа.

Як правило, заміщення атому хлору аміногрупою проходить з досить високим виходом (до 90% і вище).

- заміщення ариламіногрупою

Ця реакція здійснюється при взаємодії ароматичної сполуки, що містить галоген, з первинними ароматичними амінами, яка приводить до утворення вторинних ароматичних амінів.

ArCl + ArNH₂ → Ar–NH–Ar + HCl

Первинні ароматичні аміни реагують з галоген похідними ароматичних сполук з меншою швидкістю, ніж аміак. Це викликано значно меншою основністю ароматичних амінів порівняно з аміаком або первинними алкіламінами, наприклад, рКа для аміаку 9,25, для метиламіну 10,62, для п-фенілендіаміну 6,3, і для п-анізідіну 5,3. Тому для заміщення атому галогену ариламіногрупою використовують галогенпохідні сполуки, в яких галоген достатньо рухливий, тобто активований електроноакцепторною групою.

За допомогою цієї реакції в промисловості отримують ряд цікавих амінодифеніламінів, що використовуються для синтезу барвників.

Х=Н, ОСН₃, Y=Н

X=NH₂, Y=SO₃H

– групи, які містять кисень

- заміщення гідроксильною групою

Ця реакція поряд з лужною плавкою служить одним з методів отримання ароматичних гідроксисполук, наприклад фенолу.

Заміщення атому хлору в ароматичних сполуках можна здійснити двома методами, пропусканням парів хлорароматичної сполуки і води над каталізатором (парофазний гідроліз) або дією розчину гідроксиду натрію (лужний гідроліз).

При парофазному гідролізі в якості каталізаторів використовують силікагель і фосфати на пористих носіях. Активність каталізаторів може бути підвищена добавками солей міді, нікелю, срібла і т.п.

В промисловості метод парофазного отримання фенолу здійснюють при 450-500°С на каталізаторі фосфаті кальцію активованому солями міді.

Отримання фенолу по цьому методу може бути суміщено з отриманням хлорбензену окислювальним хлоруванням бензену хлористим воднем в присутності кисню повітря

2C₆H₆ + 2HCl + O₂ → 2C₆H₅Cl + H₂O → 2C₆H₅OH + HCl

При лужному гідролізі арилхлоридів кількість лугу повинна складати не менше 2 молі на 1 моль арилхлориду. Хлорбензен реагує з NаОН при температурі вище 300°С, а 1,3-динітро-4-хлорбензен перетворюється в 2,4-динітрофенол вже при кип’ятінні з водним розчином гідроксиду натрію при атмосферному тиску.

- заміщення алкоксигрупою

Цю реакцію звичайно використовують для отримання алкілових ефірів нітрофенолів і здійснюють при дії відповідного спирту на нітрохлорбензени в присутності лугу.

Взаємодію хлорзаміщених зі спиртовим розчином лугу проводять з використанням надлишку спирту. Надлишок спирту, зменшує концентрацію води в реакційній масі, зсуває рівновагу вправо, в сторону утворення алкоксиду натрію, що сприяє зменшенню побічного утворення гідроксисполуки. Гідроксид натрію беруть в кількості, яка близька до теоретично необхідної. Реакцію нітрохлорбензенів зі спиртовими розчинами лугу проводять звичайно при нагріванні до 90-100°С, при невеликому тиску (біля 0,3МПа).

Найбільший практичний інтерес представляє отримання цим методом о- і п-нітроанізолів і п-нітрофенетолу, які використовують для отримання відповідно о-анізидину і діанізидину, п-анізидину, п-фенітидіну.

Для отримання о-нітроанізолу до розчину о-нітрохлорбензену в метанолі, нагрітому до 90-95°С, поступово добавляють 13,5%-ний розчин NаОН в метанолі. По закінченні реакції надлишок лугу нейтралізують сірчаною кислотою і відганяють спирт. Залишок розбавляють водою і відділяють о-нітроанізол.

- заміщення арилоксигрупою

Заміщення арилоксигрупою атому галогену використовують для отримання дифенілового ефіру і його заміщених. Дифеніловий ефір може бути отриманий при взаємодії хлорбензену з феноксидом натрію в присутності міді при 200°С або як побічний продукт в виробництві фенолу лужним гідролізом хлорбензену.

В сполуках, які містять нітрогрупу в о-, п-положеннях до атому галогену, заміщення арилоксигрупою йде при відсутності каталізатора. Так при тривалому нагріванні о-нітрохлорбензену з фенолятом натрію (невеликий надлишок) в фенолі при 95-105°С отримують 2-нітродифеніловий ефір, при відновленні якого утворюється амін, що використовується для синтезу барвників.

- заміщення атому хлору в бічному ланцюзі

Атом хлору в бічному ланцюзі дуже рухомий і легко заміщується. Відомо, що бензилхлорид гідролізується в 200 разів швидше, н-алкілхлориди. Найбільший інтерес представляють бензилхлорид, бензиліденхлорид і бензотрихлорид, які перетворюються відповідно в бензиловий спирт, бензальдегід і бензойну кислоту.

Гідролізом бензилхлориду при нагріванні з 15%-ним розчином соди при 135-138°С в промисловості отримують бензиловий спирт. Для отримання бензальдегіду використовують гідроліз бензіліденхлориду розбавленою сірчаною кислотою при 60-90°С.

Ароматичні вуглеводні, які містять трихлорметильну групу, порівняно легко гідролізуються як в кислому, так і в лужному середовищі. Продуктом вичерпного гідролізу є бензойна кислота. Однак отримання бензойної кислоти цим шляхом на даний час недоцільно, так як метод її отримання окисленням толуену значно економічніший.

Гідроліз трихлорметилбензенів в кислому середовищі можна зупинити на стадії утворення хлорангідриду ароматичної карбонової кислоти. Перетворення здійснюють придачею розрахункової кількості води в присутності каталізатора (хлорид цинку, мінеральні кислоти), який беруть в кількості 0,1-1% від маси трихлорметильного заміщеного, реакція легко протікає при 80-100°С і атмосферному тиску. Вихід бензоїлхлориду складає 85%.

Читайте також:

1. Аналогія - спосіб отримання знань про предмети та явища на основі їхньої подібності з іншими.
2. Аудит операцій з основними та іншими необоротними ак­тивами
3. Бюджетний устрійпоказує, в який спосіб побудована бюджетна система. Іншими словами,він відображає організацію вертикальної структури бюджету держави за рівнями влади.
4. Верховна Рада України: структура, функції, порядок формування та взаємодії з іншими органами влади.
5. Взаємне заміщення аміно- і гідроксисполук
6. Взаємодія ДСМК з іншими аварійно-рятувальними службами.
7. Взаємодія СВА з іншими структурними підрозділами підприємства.
8. Взаємодія структур маркетингу з іншими
9. Взаємозв'язок географії туризму з іншими науками
10. Взаємозв'язок соціології з іншими науками
11. Взаємозв’язок бюджету з іншими фінансовими планами
12. Взаємозв’язок етики з іншими науками, що вивчають мораль

Переглядів: 2294