Заміщення сульфогрупи гідроксильною групою і іншими замісниками

Заміна сульфогрупи гідроксильною групою в ароматичних сполуках методом лужної плавки є одним з основних методів отримання ароматичних гідроксисполук – важливого класу органічних сполук, які використовуються при виробництві багатьох продуктів тонкого органічного синтезу.

В якості реагенту для перетворення сульфогрупи в гідроксигрупу використовується гідроксид натрію, гідроксид калію і гідроксид кальцію (в ряду антрахінона). Найчастіше використовують їдкий натр, який більш дешевий, хоча і менш реакційноздатний, ніж КОН. В деяких випадках використовують суміш NаОН і КОН, яка має більш низьку температуру плавлення, ніж кожний реагент окремо (т. пл. NаОН 328°С, КОН 360°С), що дозволяє вести процес при більш низьких температурах.

Лужну плавку можна здійснити трьома методами: 1) при атмосферному тиску, так звана відкрита плавка; 2) при підвищеному тиску в автоклавах; 3) з використанням гідроокису кальцію, так звана вапнякова плавка.

Для лужної плавки при атмосферному тиску використовують гідроксид натрію як в твердому, так і у вигляді 40-42%-ного або 70-73%-ного розчинів. При використанні розчинів лугу його упарюють до концентрації 80-85%; при використанні твердого лугу до його розплаву добавляють 10% води. Все це дозволяє отримати сплав, який рухомий при 270-290°С, і створити сприятливі умови для проведення реакції.

Для успішного проведення реакції, сіль сульфокислоти, яка використовується повинна мати мінімальну кількість мінеральних солей. В іншому випадку спостерігається неповна розчинність солі сульфокислоти в розплаві лугу, поява комків, що приводить до зниження рухливості плаву і можливих перегрівів, а це підгоряння плаву і навіть можливе горіння всієї маси.

Теоретично для лужної плавки необхідно 2 молі лугу на моль сульфокислоти, практично використовується надлишок лугу (2,1-2,4, а деколи 3-4 молі).

Загальний метод проведення лужної плавки полягає в наступному: в розплав лугу при 275-280°С поступово вносять при хорошому розмішуванні сіль сульфокислоти у вигляді сухого подрібненого порошку або насиченого розчину. Вода поступово випаровується, але її кількість в масі поповнюється за рахунок реакційної води. Вода, яка виділяється сприяє кращому перемішуванні реакційної маси. Після загрузки всієї сульфокислоти піднімають температуру реакційної маси до необхідної (300-340°С). Готовий плав містить феноксид натрію, сульфіт натрію, а також невелику кількість вільного лугу. Контроль за процесом лужної плавки здійснюють, визначаючи вміст в сплаві вільного лугу.

Після закінчення реакції плав виливають на воду – це так зване гасіння плаву. В отриманому розчині виділяється в осад сульфіт натрію, який відфільтровують, а з фільтрату при підкисленні виділяють гідроксисполуку, яку відправляють на очистку. Метод отримання фенолу лужною плавкою є найстарішим, але в останній час він практично втратив своє значення.

7.1. Отримання 2-нафтолу

Натомість отримання 2-нафтолу методом лужної плавки зберігає свою актуальність. Цей метод синтезу є єдиним економічним способом отримання β-нафтолу.

Для отримання 2-нафтолу в плавильний котел завантажують 80-85%-ний розчин лугу, а потім при 300-310°С нафтален-2-сульфокислоту у вигляді 81-85%-ної пасти. Масу нагрівають до 325-335°С. Після закінчення реакції плав, який містить біля 40% нафтоксида натрію, біля 35% сульфіту натрію, 3% вільного лугу і 1-2% непрореагованої сульфокислоти, вигружають на воду. Розчин нафтоляту натрію підкисляють двооксидом сірки, при нагріванні розділяють шари нафтолу і сульфіту. Нафтольний шар промивають водою, обезвожують, переганяють під вакуумом.

7.2. Отримання інших гідроксисполук

Крім промислово важливого 2-нафтолу методом лужної плавки отримують 1,3-дигідроксибензен (резорцин). Використовують сухий бензен-1,3-дисульфонат натрію і лускоподібний луг, процес проводять при 300-380°С. Резорцин, який виділяється після підкислення добре розчиняється в водних розчинах солей і не виділяється при нейтралізації плаву. Для вилучення резорцину використовують екстракцію нейтралізованого плаву органічним розчинником – діетиловим ефіром, бутиловим спиртом. З розчину резорцину в бутиловому спирті спирт відганяють з парою, а резорцин переганяють в вакуумі і кристалізують.

Аналогічно фенолу в промисловості отримують п-крезол.

Лужна плавка є заключною стадією при отриманні Аш к-ти. Реакцію проводять при нагріванні до 178-182°С, тиску 5-6 атм і вмісту лугу 23,5%. По закінченні реакційну масу виливають в розведену сірчану кислоту, мононатрієву сіль Аш к-ти відфільтровують.

7.3. Заміщення сульфогрупи аміногрупою і хлором

Заміщення сульфогрупи аміногрупою має обмежене значення внаслідок малої рухливості сульфогрупи і використовується, в основному, в ряду антрахінона.

Реакцію проводять при тривалому нагріванні солі антрахінонсульфо-кислоти з водним розчином аміаку при 170-200°С під тиском. Таким чином отримують 1-аміноантрахінон.

В ряду антрахінона сульфогрупа може замінюватися атомом хлору. Цю реакцію використовують для отримання α-хлорантрахінонів – 1-хлор-, 1,5-дихлор- і 1,8-дихлорантрахінонів. Так, наприклад, якщо до розчину солі антрахінон-1-сульфокислоти в розбавленій соляній кислоті (4,5%) при нагріванні до 96-98°С поступово добавляти розчин хлорату натрію NaClO₃, тоді сульфогрупа гладко заміщується атомом хлору і утворюється 1-хлорантрахінон.

7.4. Заміщення сульфогрупи атомом водню

Реакція сульфування зворотна, тому сульфокислоти здатні гідролізуватися з відщепленням сульфогрупи. В процесі синтезу ряду проміжних продуктів виникає необхідність тимчасового введення сульфогрупи в ароматичне ядро для придання сполуці розчинності і особливої реакційної здатності. Надалі сульфогрупу необхідно видалити, тобто замістити атомом водню. Звичайно це здійснюють нагріванням сульфокислоти з мінеральною кислотою. Цю реакцію необхідно розглядати як каталітичну, де каталізатором є кислота.

Як правило, сульфокислоти, які легко утворюються, найбільш легко гідролізуються. В бензенсульфокислоті сульфогрупа відщеплюється легше, ніж в бензен-1,3-дисульфокислоті, а в ряді нафталену сульфогрупа в α-положенні гідролізується легше, ніж в β-положенні. Гідролізу сульфогрупи сприяє наявність в ароматичному кільці електронодонорних груп. Сульфокислоти, які містять атом галогену або електроноакцепторні замісники, гідролізуються важче.

Так в виробництві І-кислоти, як вихідний продукт використовують 2-амінонафтален-1-сульфокислоту (кислоту Тобіаса). При наявності сульфогрупи в положенні 1 подальше сульфування однозначно приводить до вступу сульфогруп в положення 5 і 7 з утворенням 6-амінонафтален-1,3,5-три-сульфокислоти. Далі сульфогрупу в положенні 5 необхідно видалити, що приводить до 6-амінонафтален-1,3-дисульфокислоти, яка при лужній плавці переходить в І-кислоту.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Реакції відновлення	\|	Заміщення атому галогену іншими замісниками.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.003 сек.