МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах
РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ" ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів
Контакти
Тлумачний словник Авто Автоматизація Архітектура Астрономія Аудит Біологія Будівництво Бухгалтерія Винахідництво Виробництво Військова справа Генетика Географія Геологія Господарство Держава Дім Екологія Економетрика Економіка Електроніка Журналістика та ЗМІ Зв'язок Іноземні мови Інформатика Історія Комп'ютери Креслення Кулінарія Культура Лексикологія Література Логіка Маркетинг Математика Машинобудування Медицина Менеджмент Метали і Зварювання Механіка Мистецтво Музика Населення Освіта Охорона безпеки життя Охорона Праці Педагогіка Політика Право Програмування Промисловість Психологія Радіо Регилия Соціологія Спорт Стандартизація Технології Торгівля Туризм Фізика Фізіологія Філософія Фінанси Хімія Юриспунденкция |
|
|||||||
Заміщення сульфогрупи гідроксильною групою і іншими замісникамиЗаміна сульфогрупи гідроксильною групою в ароматичних сполуках методом лужної плавки є одним з основних методів отримання ароматичних гідроксисполук – важливого класу органічних сполук, які використовуються при виробництві багатьох продуктів тонкого органічного синтезу. В якості реагенту для перетворення сульфогрупи в гідроксигрупу використовується гідроксид натрію, гідроксид калію і гідроксид кальцію (в ряду антрахінона). Найчастіше використовують їдкий натр, який більш дешевий, хоча і менш реакційноздатний, ніж КОН. В деяких випадках використовують суміш NаОН і КОН, яка має більш низьку температуру плавлення, ніж кожний реагент окремо (т. пл. NаОН 328°С, КОН 360°С), що дозволяє вести процес при більш низьких температурах. Лужну плавку можна здійснити трьома методами: 1) при атмосферному тиску, так звана відкрита плавка; 2) при підвищеному тиску в автоклавах; 3) з використанням гідроокису кальцію, так звана вапнякова плавка. Для лужної плавки при атмосферному тиску використовують гідроксид натрію як в твердому, так і у вигляді 40-42%-ного або 70-73%-ного розчинів. При використанні розчинів лугу його упарюють до концентрації 80-85%; при використанні твердого лугу до його розплаву добавляють 10% води. Все це дозволяє отримати сплав, який рухомий при 270-290°С, і створити сприятливі умови для проведення реакції. Для успішного проведення реакції, сіль сульфокислоти, яка використовується повинна мати мінімальну кількість мінеральних солей. В іншому випадку спостерігається неповна розчинність солі сульфокислоти в розплаві лугу, поява комків, що приводить до зниження рухливості плаву і можливих перегрівів, а це підгоряння плаву і навіть можливе горіння всієї маси. Теоретично для лужної плавки необхідно 2 молі лугу на моль сульфокислоти, практично використовується надлишок лугу (2,1-2,4, а деколи 3-4 молі). Загальний метод проведення лужної плавки полягає в наступному: в розплав лугу при 275-280°С поступово вносять при хорошому розмішуванні сіль сульфокислоти у вигляді сухого подрібненого порошку або насиченого розчину. Вода поступово випаровується, але її кількість в масі поповнюється за рахунок реакційної води. Вода, яка виділяється сприяє кращому перемішуванні реакційної маси. Після загрузки всієї сульфокислоти піднімають температуру реакційної маси до необхідної (300-340°С). Готовий плав містить феноксид натрію, сульфіт натрію, а також невелику кількість вільного лугу. Контроль за процесом лужної плавки здійснюють, визначаючи вміст в сплаві вільного лугу. Після закінчення реакції плав виливають на воду – це так зване гасіння плаву. В отриманому розчині виділяється в осад сульфіт натрію, який відфільтровують, а з фільтрату при підкисленні виділяють гідроксисполуку, яку відправляють на очистку. Метод отримання фенолу лужною плавкою є найстарішим, але в останній час він практично втратив своє значення. 7.1. Отримання 2-нафтолу Натомість отримання 2-нафтолу методом лужної плавки зберігає свою актуальність. Цей метод синтезу є єдиним економічним способом отримання β-нафтолу. Для отримання 2-нафтолу в плавильний котел завантажують 80-85%-ний розчин лугу, а потім при 300-310°С нафтален-2-сульфокислоту у вигляді 81-85%-ної пасти. Масу нагрівають до 325-335°С. Після закінчення реакції плав, який містить біля 40% нафтоксида натрію, біля 35% сульфіту натрію, 3% вільного лугу і 1-2% непрореагованої сульфокислоти, вигружають на воду. Розчин нафтоляту натрію підкисляють двооксидом сірки, при нагріванні розділяють шари нафтолу і сульфіту. Нафтольний шар промивають водою, обезвожують, переганяють під вакуумом. 7.2. Отримання інших гідроксисполук Крім промислово важливого 2-нафтолу методом лужної плавки отримують 1,3-дигідроксибензен (резорцин). Використовують сухий бензен-1,3-дисульфонат натрію і лускоподібний луг, процес проводять при 300-380°С. Резорцин, який виділяється після підкислення добре розчиняється в водних розчинах солей і не виділяється при нейтралізації плаву. Для вилучення резорцину використовують екстракцію нейтралізованого плаву органічним розчинником – діетиловим ефіром, бутиловим спиртом. З розчину резорцину в бутиловому спирті спирт відганяють з парою, а резорцин переганяють в вакуумі і кристалізують. Аналогічно фенолу в промисловості отримують п-крезол. Лужна плавка є заключною стадією при отриманні Аш к-ти. Реакцію проводять при нагріванні до 178-182°С, тиску 5-6 атм і вмісту лугу 23,5%. По закінченні реакційну масу виливають в розведену сірчану кислоту, мононатрієву сіль Аш к-ти відфільтровують. 7.3. Заміщення сульфогрупи аміногрупою і хлором Заміщення сульфогрупи аміногрупою має обмежене значення внаслідок малої рухливості сульфогрупи і використовується, в основному, в ряду антрахінона. Реакцію проводять при тривалому нагріванні солі антрахінонсульфо-кислоти з водним розчином аміаку при 170-200°С під тиском. Таким чином отримують 1-аміноантрахінон. В ряду антрахінона сульфогрупа може замінюватися атомом хлору. Цю реакцію використовують для отримання α-хлорантрахінонів – 1-хлор-, 1,5-дихлор- і 1,8-дихлорантрахінонів. Так, наприклад, якщо до розчину солі антрахінон-1-сульфокислоти в розбавленій соляній кислоті (4,5%) при нагріванні до 96-98°С поступово добавляти розчин хлорату натрію NaClO3, тоді сульфогрупа гладко заміщується атомом хлору і утворюється 1-хлорантрахінон. 7.4. Заміщення сульфогрупи атомом водню Реакція сульфування зворотна, тому сульфокислоти здатні гідролізуватися з відщепленням сульфогрупи. В процесі синтезу ряду проміжних продуктів виникає необхідність тимчасового введення сульфогрупи в ароматичне ядро для придання сполуці розчинності і особливої реакційної здатності. Надалі сульфогрупу необхідно видалити, тобто замістити атомом водню. Звичайно це здійснюють нагріванням сульфокислоти з мінеральною кислотою. Цю реакцію необхідно розглядати як каталітичну, де каталізатором є кислота.
Як правило, сульфокислоти, які легко утворюються, найбільш легко гідролізуються. В бензенсульфокислоті сульфогрупа відщеплюється легше, ніж в бензен-1,3-дисульфокислоті, а в ряді нафталену сульфогрупа в α-положенні гідролізується легше, ніж в β-положенні. Гідролізу сульфогрупи сприяє наявність в ароматичному кільці електронодонорних груп. Сульфокислоти, які містять атом галогену або електроноакцепторні замісники, гідролізуються важче. Так в виробництві І-кислоти, як вихідний продукт використовують 2-амінонафтален-1-сульфокислоту (кислоту Тобіаса). При наявності сульфогрупи в положенні 1 подальше сульфування однозначно приводить до вступу сульфогруп в положення 5 і 7 з утворенням 6-амінонафтален-1,3,5-три-сульфокислоти. Далі сульфогрупу в положенні 5 необхідно видалити, що приводить до 6-амінонафтален-1,3-дисульфокислоти, яка при лужній плавці переходить в І-кислоту. Читайте також:
|
||||||||
|