• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Діазотування і перетворення діазосполук

Реакція діазотування має велике практичне і лабораторне значення. Знаходить застосування для синтезу азобарвників і багатьох важливих продуктів.

Реакція відкрита Гріссом в 1858р. Звичайно цю реакцію здійснюють в водному розчині під дією солей нітритної кислоти в присутності мінеральної кислоти

X = Cl, Br, HSO₄, NO₃

В результаті реакції утворюються водні розчини або суспензії солей діазонія. Солі діазонія реакційноздатні продукти і можуть вступати в різноманітні реакції. Зберігати солі діазонія можна тільки нетривалий час при охолодженні.

Реакцію діазотування звичайно проводять при низьких температурах (0-5°С); в деяких випадках реакцію проводять при дещо підвищеній температурі (20-40°С). Отримані розчини діазосполук відразу направляють для подальшого використання. Крім розчинів можуть використовуватись суспензії і, рідко, вологі пасти. Це зв’язано з тим, що в сухому вигляді солі діазонія нестабільні і надзвичайно вибухонебезпечні. В певних умовах можна отримати стійкі форми діазосполук.

При діазотуванні на 1 моль ароматичного аміна використовується 1 моль нітриту натрію. Ця реакція протікає кількісно, тому використовують для кількісного визначення ароматичних аміносполук. Кількість кислоти звичайно складає 2,25-2,5 молі на моль аміну. Надлишок мінеральної кислоти необхідний для того, щоб запобігти утворенню діазоаміносполук, які можуть утворюватися при взаємодії солі діазонія з вільним вихідним аміном

При збільшенні надлишку мінеральної кислоти зростає стабільність діазосполук. Великий надлишок кислоти необхідний при діазотуванні таких ароматичних сполук, які здатні до реакції самоазосполучення.

Звичайно використовують такий порядок діазотування: до розчину або суспензії ароматичного аміна в розведеній мінеральній кислоті при охолодженні і перемішуванні прибавляють розчин нітриту натрію. В кінці діазотування повинен бути невеликий надлишок нітритної кислоти, який визначається по темно-синьому забарвленню йодкрохмального паперу. Надлишок нітритної кислоти збільшує стабільність діазосполук, його знімають безпосередньо перед використанням діазосолі. Для зняття надлишку використовують сульфамінову кислоту або карбамід

Ароматичні аміносульфокислоти, які звичайно нерозчинні в мінеральних кислотах, попередньо переосаджують з водного розчину лугу, а потім прибавляють надлишок мінеральної кислоти, щоб осадити аміносульфокислоту в дрібнодисперсному вигляді. Стадія отримання аміну в дрібнодисперсному вигляді використовується практично для всіх амінів, зрозуміло, крім тих, що добре розчиняються в розбавлених мінеральних кислотах.

В деяких випадках використовують зворотній порядок діазотування, коли ароматичний амін разом з розчином нітриту натрію виливають на мінеральну кислоту. Слабоосновні ароматичні аміни – полінітро-, поліхлораніліни – діазотуються в середовищі концентрованої сульфатної кислоти при дії нітрозилсульфатної кислоти. Якщо основність аміну підвищена або амін розкладається під дією мінеральної кислоти, то його сіль розчиняють в органічному розчиннику і при охолодженні обробляють таким м’яким нітрозуючим агентом, як алкілнітрит.

10.1. Кислотно-основні перетворення діазоній катіону

Особливість ароматичних діазосполук пов’язана з виключною різноманітністю різноманітних перетворень, які виникають при взаємодії солі діазонію з основами. В результаті такої взаємодії утворюються дві ковалентні ізомерні форми, що різко розрізняються по своїм властивостях.

Якщо в якості основи, з якою взаємодіє сіль діазонію, є гідроксид-аніон (перетворення в водному середовищі), тоді двома ізомерними діазоформами є діазогідроксиди. Останні здатні дисоціювати з утворенням двох ізомерних діазотат-аніонів.

На чолі схеми перетворень діазосполук стоїть діазоній-катіон (I) - єдина частинка, яка здатна вступати в реакцію азосполучення. Діазоній-катіон взаємодії з гідроксид-аніоном, зворотно утворює Z-діазогідроксид (II), який дисоціюючи як кислота переходить в Z-діазотат-аніон (III). Останній поволі ізомеризується в E-діазотат-аніон (IV). Зворотній перехід E-Z проходить при фотоопромінюванні, темнова реакція протікає дуже повільно.

При дії слабких кислот на E-діазотат-аніон утворюється Е-діазогідроксид (V), який може ізомеризуватися в N-нітрозоамін (VI). При подальшому підкисленні Е-діазогідроксиду утворюється діазоній-катіон. Діазоній катіон може вступати в реакцію з Z-діазотат-аніоном з утворенням діазоангідриду.

10.2. Хімічні перетворення діазосполук

Діазосполуки надзвичайно реакційноздатні продукти. Вони здатні до двох видів перетворень: реакції без виділення азоту з утворенням азотовмісних продуктів і реакції з виділенням азоту, в ході який діазогрупа заміщається на інший замісник. З реакцій першої групи важливими є реакції азосполучення і реакції відновлення з утворенням арилгідразинів. До другої групи реакцій відносяться реакції заміщення діазогрупи на атом водню, галогену, гідроксильної і ціангрупи, арильним залишком, сірковмісними продуктами.

10.2.1. Реакція азосполучення

Солі діазонію – електрофільні реагенти – здатні вступати в реакцію з ароматичними сполуками, як правило, що мають високу основність (аміни, феноли), з аніонами сильних СН-кислот (малонового і ацетооцтового ефіру, аліфатичних нітросполук, а також з олефінами (дивінілом, ізобутиленом, вініловими ефірами і т.д.)).

Реакція пришвидшується, коли в діазокомпоненті присутні електроноакцепторні групи, особливо в о- і п-положеннях, і, навпаки, присутність в діазоскладовій електронодонорних груп приводить до сповільнення реакції. Для прикладу п-нітробензендіазоній реагує в 1300 разів швидше ніж бензендіазоній, а п-метоксибензендіазоній в 100 разів повільніше ніж бензендіазоній.

Звичайно діазоній катіон при взаємодії з азоскладовими бензеньного ряду атакує пара-положення. Коли пара-положення зайняте групою СООН або SO₃H при азосполученні вони можуть відщеплюватися. α-Нафтоли сполучаються в положення 4, а якщо воно зайняте, в положення 2. β-Нафтоли сполучаються тільки в положення 1. Якщо 1 положення зайняте групами СООН, SO₃H, NHCH₃, Cl, то вони можуть заміщуватися азогрупою.

Реакцію азосполучення проводять в середовищі, близькому до нейтрального. Якщо в якості азоскладової використовують амін, оптимальне значення рН знаходиться в інтервалі 5-8. Величина рН менше 5 небажана по тій причині, що в цих умовах аміни утворюють солі, катіони яких не мають електронодонорних властивостей. При рН вище 9 сполучення проводити теж небажано, так як в цих умовах може утворюватися діазотат-аніон, який не вступає в азосполучення.

Для фенолів оптимальним значенням рН є область 9-10. Реакція азосполучення значно швидше проходить з фенолят-аніоном, чим з фенолом.

Якщо в азоскладовій присутні і аміно- і гідроксигрупа в залежності від рН середовища вдається провести азосполучення тільки по одній з груп. Як приклад Аш-кислота.

В результаті азосполучення отримують яскраво забарвлені сполуки, які використовуються як барвники.

При проведенні азосполучення, як правило, використовуються еквімолярні кількості азо- і діазоскладової, так як надлишок однієї з них може значно погіршити колористичні характеристики барвника.

10.2.2. Відновлення діазосполук з утворенням арилгідразинів

Арилгідразини отримують при дії на солі діазонію різних відновників.

Хороші результати отримують при використанні хлориду олова (ІІ) (2-2,5 молі на моль діазосполуки), однак метод неекономічний. Звичайно для отримання арилгідразинів сіль діазонія обробляють солями сірчистої кислоти, краще сумішшю сульфіту і бісульфіту натрію.

В промисловості таким методом отримують фенілгідразін, 4-гідразінобензен-1-сульфокислоту і 5гідразіно-2-феноксибензен-1-сульфо-кислоту, які використовуються для синтезу піразолонів.

10.2.3. Заміщення діазогрупи на водень і алкоксигрупу

Заміну діазогрупи на водень здійснюють при обробці солі діазонія великою кількістю спирту. Заміщення діазогрупи атомом водню має практичне значення при необхідності отримати речовини, синтез яких неможливий іншими шляхами, наприклад 5-нітро-метаксилол або 3-гідросинафтален-1-сульфокислоту:

Заміна діазогрупи на водень і алкоксигрупу протікає конкурентно при взаємодії діазосполуки зі спиртами. Напрямок реакції залежить від умов проведення синтезу і від природи спирту. Зі збільшенням довжини R спирту збільшується заміщення воднем. Так в метанолі утворюється до 93% метоксипохідного, етанолі – 60%, аміловому спирті – 30%. Підкислення реакційної маси приводить до збільшення виходу алкоксипохідного. Проведення заміщення в ацетатному буфері приводить до зростання виходу воденьзаміщених продуктів. Ініціювання реакції відновниками або окислювачами теж збільшує вихід заміщення воднем.

10.2.4. Заміщення діазогрупи гідроксигрупою

Для перетворення діазосполуки в гідроксипохідне попередньо ароматичний амін діазотують в розчині сульфатної кислоти і потім водний розчин діазосполуки нагрівають до кипіння. При цьому гідросульфат діазонію розкладається до гідроксисполуки.

Для отримання фенолу в лабораторних умовах рекомендується поступово вводити розчин солі діазонію в надлишкову кількість нагрітої розбавленої сульфатної кислоти, а не просто нагрівати їх суміш, так як в такому випадку можливе азосполучення фенолу з діазоній-катіоном.

При діазотуванні і наступному розкладі діазосполук необхідно уникати присутності галогенводневих кислот, так як в протилежному випадку можливе утворення галогенпохідних.

При розкладі розчину діазосполуки, яку отримують при діазотуванні сульфату аніліну, можливе утворення п-нітрозофенолу, при окисленні якого утворюються діазосмоли.

Тому після закінчення діазотування необхідно зняти надлишок нітритної кислоти і вести неперервну відгонку гідроксисполуки.

Методи заміщення діазогрупи гідроксигрупою дозволяють отримати саліцилову кислоту, 5-нітро-о-крезол (2-гідрокси-4-нітротолуен), п-крезол.

10.2.5. Заміщення діазогрупи атомом галогену

Найбільше значення має заміна діазогрупи атомом хлору. Таким чином в промисловості вдається отримати ряд хлорзаміщених, які отримати іншим шляхом не вдається.

Звичайно обмін діазогрупи на атом галогену здійснюють за допомогою реакції Зандмейєра – взаємодією солей діазонія з галогенідом міді (I) в формі комплексного аніона, наприклад CuCl₂^–, який утворюється по реакції

рівновага в водному розчині практично зсунута вправо.

На практиці цю реакцію здійснюють, прибавляючи розчин солі діазонію в розчин галогеніду міді (I) в відповідній галогенводневій кислоті. На 1 моль діазосполуки використовують 0,2-0,3 молі галогеніду міді. Реакцію звичайно проводять при 50-80°С. Таким чином отримують м-хлортолуен, 2,6-дихлортолуен, а також 8-хлорнафтален-1-сульфокислоту.

Різновидністю реакція Зандмейєра є реакція Гаттермана, коли в якості каталізатора використовують свіжоприготовлений порошок міді, що отримують відновленням цинковим порохом мідного купоросу. Реакцію заміщення проводять при 50°С. Виходи по реакції Гаттермана дещо нижчі ніж по реакції Зандмейєра.

Реакції Зандмейєра і Гаттермана дозволяють провести заміщення діазогрупи на хлор, бром, ціан- і нітрогрупу. В аналогічних умовах при дії сірчистої кислоти утворюються сульфінові кислоти.

При термічному розкладі сухих борфторидів діазонія по реакції Шимана вдається замінити діазогрупу на атом фтору. Реакція проходить при нагріванні в межах 100-150°С.

Нагрів солей діазосполук в присутності йодистого калію навіть при відсутності міді або її солей приводить до утворення йод похідних.

10.2.6. Заміщення діазогрупи арильним залишком.

При обробці діазосполук деякими відновниками проходить відщеплення молекули азоту з виникненням зв’язку С–С між двома залишками ароматичної сполуки і утворення симетричних біарилів.

На практиці використовують в якості відновника аміачний розчин оксиду міді (I) (з розрахунку 1 моль Cu₂O на 1 моль діазосолі) при кімнатній температурі або сульфат міді (I) в аміаці. Таким чином отримують технічно важливу 1,1-бінафтіл-8,8-дикарбонову кислоту. Заміщення проходить як радикальний процес з переносом електрону.

За допомогою діазосполуки можна ввести в ароматичне кільце інший арильний залишок, що дозволяє отримати несиметричні біарили. Для проведення цієї реакції доцільно використовувати діазосполуку у вигляді подвійної солі з ароматичними сульфокислотами або хлоридом цинку. При наявності замісника в молекулі ArH арильний залишок вступає переважно в пара-положення, незалежно від природи замісника. Наприклад при взаємодії діазобензену з нітробензеном утворюється 4-нітробіфеніл

Діаріли можна отримати конденсацією солей діазонія з ароматичними або гетероциклічними сполуками під дією водного лугу (реакція Гомберга). Для проведення цієї реакції вводять розчин лугу в суміш солі діазонію з великим надлишком ароматичної сполуки.

10.2.7. Діазосполуки аліфатичного ряду

При дії нітритної кислоти на первинні аліфатичні аміни затриматися на стадії солі діазонію не вдається. Однак діазосполуки аліфатичного ряду все-таки можуть існувати у вигляді біполярних молекул, в яких від’ємний заряд делокалізований між двома атомами, які ковалентно зв’язані з третім, зарядженим позитивно, атомом азоту.

Простішим представником діазосполук аліфатичного ряду є діазометан. Для отримання таких діазосполук доводиться використовувати обхідний метод отримання: нітрозують ацильований первинний аліфатичний амін і ацилнітрозоалкіламін піддають лужному розщепленню. Як проміжний продукт утворюється діазотат, який розпадається до діазоалкілу

Для отримання діазометану найбільш зручними є нітрозоалкілсечовини, нітрозоалкілтолуенсульфаміди

Синтез проводять при обробці на холоду (до 5°С) нітрозометилсечовини їдким калієм в ефірі.

Діазометан надзвичайно реакційноздатний продукт. Легко реагує як з нуклеофілами утворюючи ковалентний зв’язок з атомом вуглецю карбонільної групи. При атаці діазометаном вуглецю карбонільної групи утворюється біполярний іон, а надалі проходить відщеплення азоту

При взаємодії альдегідів з діазометаном утворюються метилкетони. При взаємодії діазометану з хлорангідридами кислот проходить відщеплення хлористого водню, а не азоту, з утворенням діазокетонів. Діазокетони при нагріванні вище 100°С зазнають перегрупування Вольфа з утворенням кислоти, яка має на один атом вуглецю більше чим вихідний хлорангідрид.

Читайте також:

1. Адаптивні хвилькові перетворення : Хвилькові пакети.
2. Визначення перетворення за Лапласом
3. Визначення. Матриці, отримані в результаті елементарного перетворення, називаються еквівалентними.
4. Визначте соціальні перетворення в процесі радянізації українського суспільства.
5. Виконаємо лінійне перетворення
6. Вимірювальні сигнали, перетворення вимірювальних сигналів, форми вимірювальної інформації
7. Вирішення проблеми не міститься в існуючому знанні та не може бути отримане шляхом перетворення наявної наукової інформації.
8. Вирішення проблеми не міститься в існуючому знанні та не може бути отримане шляхом перетворення наявної наукової інформації.
9. Властивості зворотного перетворення за Лапласом
10. Властивості прямого перетворення за Лапласом
11. Вплив легуючих елементів на перетворення в сталі
12. Встановлення комуністичного політичного режиму в Україні в 20-х – 30-х роках ХХ ст.: соціально-економічні перетворення

Переглядів: 4389