ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ.

КАРБОНІЄВІ ІОНИ.

Більшість реакцій заміщення біля аліфатичного атома вуглецю є реакціями нуклеофільного заміщення. Для ароматичних сполук ситуація зворотня, оскільки ароматичне кільце притягує електрофільні, а не нуклеофільні частинки. В реакціях електрофільного заміщення атакуючою часточкою є позитивний іон або позитивна частина диполя. Електрофуг обов’язково повинен відщеплюватися без своєї електронної пари. В реакціях електрофільного заміщення електрофугами виступають часточки стабільні без пари електронів, необхідної для заповнення зовнішньої оболонки, тобто найбільш слабкі кислоти Льюїса. Найбільш часто в якості такої часточки виступає протон.

Як вже говорилося, для бензолу характерним є утворення деякої електронної густини поза межами плоскої молекули. Можна очікувати, що така електронна густина буде легко піддаватися атаці електрофілом. Тоді на першій стадії атаки буде мати місце взаємодія між відповідним електрофілом і делокалізованими π-орбіталями ароматичної системи з утворенням так, званого π-комплекса. Так, толуол утворює при охолодженні до -78°С комплекс з хлористим воднем в мольному співвідношенні 1:1, причому реакція зворотня. Той факт, що в даному випадку не відбувається утворення зв’язку між атомом вуглецю і протоном хлористого водню підтверджується даними по реакції з DCl. Зв'язок C–D не утворюється. Ароматичні сполуки утворюють π-комплекси також з галогенами, аніоном Ag⁺. Комплекси з пікриновою кислотою є стійкими кристалічними сполуками.

ПК не являють собою класичні хімічні сполуки, в яких електрофільний реагент зв’язаний з якимось конкретним атомом вуглецю. Більшість ПК легко розкладаються при нагріванні або при дії води. Розчини їх не проводять струм. Чим більшою π-електронною густиною володіє сполука, тим легше утворюються ПК.

ПК з бензолом побудовані об’ємно. Атом алюмінію, який має деякий дефіцит електронної густини намагається добудувати електронну оболонку до октету при взаємодії з всією електронною хмарою бензолу. Атом алюмінію знаходиться на однаковій відстані від усіх атомів вуглецю. Якщо дипольний момент бензолу рівний нулю, а бромистого алюмінію всього 0,1D, то зафарбований в жовтий колір ПК має дипольний момент 5,0D. Це може слугувати доказом зміщення π-електронної хмари бензолу в напрямку до атома алюмінію і нагромадження електронної густини на атомах брому.

Детально вивчені стабільні ПК бензолу з тетраціанетиленом, який є електроноакцепторним реагентом через зміщення електронної густини на атоми азоту.

В присутності електроноакцепторних сполук, наприклад AlCl₃, утворюється комплекс дещо відмінний від попереднього. Якщо в даному випадку замінити HCl на DCl, то атом водню кільця легко обмінюється на дейтерій. Такий обмін свідчить про утворення σ-комплексу (СК), в якому H⁺ або D⁺ утворює істинний зв’язок з атомом вуглецю кільця. Позитивний заряд делокалізується по інших п’яти атомах вуглецю кільця за участю π-орбіталей, а атоми дейтерію і водню розташовані в площині, яка перпендикулярна площині кільця. Утворюється структура аналогічна циклопентадієнілкатіону, енергія спряження в якому тільки на 10 ккал/моль менша ніж в бензолу і рівна 26 ккал/моль.

Той факт, що в даному випадку має місце утворення двох різних комплексів, підтверджується відмінністю в їх властивостях. Так, утворення π-комплексу (ПК) не приводить до суттєвої зміни кольору і супроводжується незначною зміною спектру, що свідчить про незначні зміни в електронній структурі. В присутності AlCl₃ спостерігається зміна кольору до зеленого, розчин стає електропровідним, спектр поглинання толуолу різко змінюється.

Необхідно відмітити, що при дії на ароматичну сполуку тільки галогенхлориду або тільки кислоти Льюїса утворюються стабільні ПК. Ймовірно, що при одночасній їх дії утворюється дуже сильна кислота HАlCl₄, протон якої здатний порушивши ароматичність утворити СК. Реакція може закінчуватися шляхом видалення протону з СК при дії AlCl₄^–, з утворенням заміщеного бензолу. При цьому, якщо в реакції приймає участь HCl, то має місце простий обмін водню, а у випадку DCl має місце заміщення водню на дейтерій.

Теоретично можливий альтернативний шлях закінчення реакції, так як СК могло б реагувати з AlCl₄^– з відщепленням Cl^–. Але такий шлях реакції привів би до реакції приєднання по подвійному зв’язку бензольного кільця. Але це привело б до порушення ароматичності системи, що пов’язано зі значними енергетичними затратами. Тому енергетично доцільніше протікання реакції відщеплення, а не приєднання. Система делокалізації π-електронів відновлюється і утворюється продукт ароматичної системи.

Можна було би очікувати, що утворення СК потребує значної затрати енергії. Але насправді реакції електрофільного заміщення протікають при невисоких температурах. Затрати енергії на утворення СК частково компенсуються за рахунок енергії утворення нового зв’язку з електрофілом і, по-друге, деякою стабілізацією позитивно зарядженого СК за рахунок делокалізації заряду.

Правильність припущення про утворення СК підтвердили досліди, в яких вдалося виділити такі СК.

На даний час вважається загально прийнятим, що реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряді протікають як двохстадійний процес з утворення ПК і СК. Утворення ПК і СК аналогічне реакціям приєднання в олефінів, різниця полягає тільки в заключній стадії. Для ароматичних сполук характерна реакція заміщення, для олефінів приєднання.

Доказом двохстадійності служить те, що при заміні в субстраті водню на дейтерій і тритій ізотопний ефект практично не спостерігається. Тобто приєднання електрофільної частинки і відщеплення протону проходить не одночасно, при цьому лімітуючою стадією є утворення карбокатіона по двохстадійному механізму, де ще не зачіпається зв’язок Ar–H. Для деяких випадків ізотопний ефект все ж спостерігається, але його величина значно менша очікуваної по механізму Se₁ і синхронному механізму. Один з факторів, що впливає на появу ізотопного ефекту є стеричні затруднення. Так, при азосполученні кислоти Невіль-Вінтера з бензолдіазонієм ізотопний ефект не спостерігається, тоді як при взаємодії з γ-сіллю він має величину 6,55. По стеричних затрудненнях σ-комплекс з γ-солі важко втрачає протон (затруднений підхід основи). Введення основи (піридину) значно збільшує швидкість утворення кінцевого продукту.

Механізм Se₁ для ароматичних систем зустрічається дуже рідко. Такий механізм можливий тільки у тому випадку, коли має місце відщеплення атома вуглецю (реакції декарбоксилювання ароматичних кислот і декарбонілювання ароматичних альдегідів), або в присутності дуже сильної основи. Він включає дві стадії з проміжним утворенням карбоаніону і наступною атакою електрофілом.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
ОБМІН ГАЛОГЕНІВ. РЕАКЦІЯ ФІЛЬКЕНШТЕЙНА.	\|	Статистичні фактори.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.023 сек.