• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Константа хімічної рівноваги

ХІМІЧНА РІВНОВАГА

Хімічні реакції з будь-якого початкового стану не протікають, як правило, до повного перетворення початкових (вихідних) речовин в продукти. Вони йдуть лише до стану рівноваги.

Звичайно при протіканні реакцій в металургійних процесах мають справу зі стійкою рівновагою. Це рівновага, при якій система, виведена із стану рівноваги будь-якою зовнішньою дією, повертається в стан рівноваги при припиненні цієї дії. Головними ознаками стійкої рівноваги є:

- незмінність рівноважного стану при збереженні зовнішніх умов;

- рухливість рівноваги – самодовільне відновлення рівноваги при припиненні зовнішньої дії;

- динамічний характер рівноваги, тобто установлення і збереження рівноваги внаслідок рівності швидкостей прямої та зворотної реакцій;

- можливість підходу до стану рівноваги з двох протилежних сторін;

- мінімальне значення ізобарного потенціалу в момент рівноваги.

Як вже зазначалось, стан рівноваги настає не від того, що хімічна реакція зупинилась, а тому що швидість прямої і зворотної реакцій стають рівними.

Розглянемо оборотну хімічну реакцію в загальному вигляді

аА + вВ еЕ + dД.

На підставі закону діючих мас, формулювання і кінетичний вивід якого були дані в 1867 році Гульбергом і Вааге, швидкість реакції пропорційна концентраціям (тискам для газів) реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні хімічної реакції.

Виходячи з цього, швидкість прямої реакції u_пр., що протікає зліва направо, дорівнює

,

а швидкість зворотної реакції (u_зв.), що протікає справа наліво, становить

,

де К₁ і К₂ – константи швидкості прямої і зворотної реакцій; С_А і С_В – рівноважні концентрації початкових речовин А і В, кмоль/м³; С_Е і С_Д – рівноважні концентрації кінцевих речовин Е і Д, моль/м³; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих речовин А, В, Е і Д за рівнянням реакції.

В момент рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні між собою:

u_пр. = u_зв.;

.

Константи швидкості прямої і зворотної реакцій є сталими величинами для кожної оборотної реакції. Тому відношення цих констант також стала величина (К), яка називається константою хімічної рівноваги реакції і визначається рівнянням

. (6.1)

Таким чином, константою рівноваги хімічної реакції називається добуток рівноважних концентрацій кінцевих речовин, поділений на добуток рівноважних концентрацій початкових речовин, причому всі концентрації взяті у ступенях, які однакові із стехіометричними коефіцієнтами реакції.

Константа рівноваги не залежить від концентрацій початкових і кінцевих речовин, але залежить від природи речовин і температури.

Для реакцій, що протікають між газами, константу рівноваги визначають через парціальні тиски реагуючих речовин за таким рівнянням

, (6.2)

де Р_А і Р_В – рівноважні парціальні тиски початкових газів А і В, Па; Р_Е і Р_Д – рівноважні парціальні тиски кінцевих газів Е і Д, Па; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих і утворених газів А, В, Е і Д за рівнянням реакції.

Для оборотної реакції, що протікає в концентрованих розчинах (або між реальними газами), константу рівноваги визначають через активності (або фугітивності) реагуючих речовин, наприклад, рівнянням

, (6.3)

де а_А, а_В, а_Е і а_Д – відповідно активності реагуючих речовин А, В, Е і Д.

Така константа рівноваги називається термодинамічною константою рівноваги.

Для оборотної гетерогенної реакції

аА_(г) + вВ_(т) еЕ_(г) + dД_(т),

де А_(г) і Е_(г) – газоподібні речовини; В_(т) і Д_(т) – тверді речовини, константа рівноваги дорівнює

, (6.4)

де Р_А і Р_Е –рівноважні парціальні реагуючих газів А і Е.

Парціальні тиски твердих речовин при даній температурі сталі і не залежать від маси твердих речовин. Тому вони не входять до рівняння константи рівноваги.

Для оборотних реакцій розкладу, наприклад,

СаО_(т) + СО_2(г)

константа рівноваги дорівнює

,

де - тиск оксиду вуглецю (IV), що перебуває в рівновазі з карбонатом кальцію.

називається тиском (пружністю) дисоціації карбонату кальцію. Температура, при якій тиск (пружність) дисоціації карбонату дорівнює зовнішньому тиску (1,013×10⁵ Па), називається температурою розкладу карбонату кальцію.

Термічний розклад оксидів, наприклад, FeO, протікає за рівнянням

2FeO 2Fe + O₂

і константа рівноваги реакції дорівнює

К_р = ,

де - тиск кисню, що перебуває в рівновазі з оксидом заліза (ІІ) і називається тиском (пружністю) дисоціації оксиду заліза (ІІ).

Температура, при якій пружність дисоціації оксиду дорівнює зовнішньому тиску, називається температурою розкладу оксиду.

Часто концентрація (особливо при реакціях між твердими речовинами, або твердими і рідкими) виражається через мольні частки – N. Мольна частка даної речовини (N_i) дорівнює відношенню числа моль даної речовини (n_i) до загального числа моль всіх компонентів у системі (ån_i)

.

У такому разі константу рівноваги виражають через мольні частки реагуючих речовин

, (6.5)

де N_А, N_B, N_E і N_Д – мольні частки початкових (вихідних) і кінцевих (продуктів) речовин. Мольна частка безрозмірна величина.

Якщо при проходженні реакції не відбувається зміни моль газоподібних речовин, то

К_с = К_р = К_N.

Для реакцій, що супроводяться зміною числа моль газоподібних речовин, чисельні значення констант рівноваги, що виражені різними способами, розрізняються. Зв'язок між ними легко встановити, використавши рівняння Менделєєва-Клапейрона для суміші ідеальних газів:

P_i = C_iRT;

Р_i = N_iP_заг., (6.6)

де Р_і – парціальний тиск даного газу, Па; Р_заг. – загальний тиск в системі, Па; R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль×К); Т – температура, К; С_і і N_i – концентрація (моль/м³) і мольна частка відповідно.

Враховуючи (6.6), одержуємо співвідношення

К_р = К_с(RT)^Dn = K_N(Р_заг.)^Dn,(6.7)

де Dn – зміна числа моль газоподібних речовин у реакції (Dn = n₂ – n₁, де n₁ – число моль вихідних газоподібних речовин; n₂ – число моль кінцевих газоподібних речовин реакції).

Числове значення константи рівноваги залежить від хімічної природи реагуючих речовин і температури, але не залежить від концентрації (Р, N) реагуючих речовин. K_N залежить також від загального тиску в системі.

При змішуванні всіх реагуючих речовин (початкових і кінцевих) перебіг реакції може відбуватись у бік утворення продуктів реакції або в бік утворення вихідних речовин. Чисельне значення константи рівноваги є мірою (критерієм) термодинамічної імовірності тієї чи іншої реакції.

Аналізуючи рівняння (6.1-6.5), можна зробити висновок: чим більша величина константи рівноваги, тим більша концентрація (Р, N) продуктів реакції, порівняно з вихідними речовинами, тобто тим більше рівновага реакції зміщена праворуч. І навпаки. Якщо концентрації вихідних і кінцевих речовин однакові (тобто зміщення реакції не відбувається), константа рівноваги дорівнює одиниці.

Таким чином, при визначенні напрямку хімічної реакції можна користуватися правилом:

- якщо К > 1, то самодовільно протікає пряма реакція, при К ³ 10⁵ – пряма реакція проходить на 100%;

- якщо К < 1, то самодовільно проходить зворотна реакція,при К£10^-5 – зворотна реакції проходить на 100%;

- якщо К = 1, швидкості прямої і зворотної реакцій однакові і з будь-якого боку (від вихідних чи від кінцевих речовин) реакція проходить на 50%.

Читайте також:

1. Аварійне та довгострокове прогнозування хімічної обстановки
2. Аналіз загальної рівноваги
3. Аналіз часткової рівноваги Крива виробничих можливостей
4. Аналіз часткової та загальної рівноваги
5. Аналіз часткової та загальної рівноваги
6. Будь – які зміни популяції є результатом порушення рівноваги між її біотичним потенціалом та опором довкілля.
7. Вплив держави на встановлення ринкової рівноваги
8. Вплив тиску на положення рівноваги
9. Вплив тиску на положення рівноваги
10. Джерела живлення установок електрохімічної обробки
11. Екологічні проблеми та сукупність пов’язаних з ними наслідків виникають через порушення екологічної рівноваги.
12. За умови, що у витратах або в ринковому попиті не станеться жодних змін, графіки відображають ситуацію рівноваги конкурентного ринку в короткостроковому періоді.

Переглядів: 7978