• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Галогенування і дегалогенування

Галогенування і дегалогенування – відповідно введення галогенів при взаємодії сполуки з Hal₂ і відщеплення їх (–Hal₂). Продуктами реакцій галогенування є моно- чи полі галогенопохідні – залежно від кількості атомів галогену, що вводиться у молекули вихідної сполуки. Галогенування може проходити за різних умов за допомогою різних реагентів за відмінними механізмами реакцій (лекція 10). Розглянемо найважливіші реакції галогенування.

1) Галогенування алканів C_nH_2n+2 з утворенням галогеноалканів. Швидкість реакції та глибина заміщення залежать як від характеру атомів карбону (первинний, вторинний, третинний), так і від природи галогену: з F₂ вони реагують навіть у темряві, іноді – з вибухом, тому ці реакції, як правило, не проводяться, з Cl₂ реакція протікає при опромінюванні розсіяним світлом (hn); з Br₂ – при ультрафіолетовому опромінюванні (УФ) чи при нагріванні (t=300⁰С); з І₂ навіть у присутності каталізаторів реакція дає дуже малий вихід, тому йодопохідні одержують іншим шляхом. З урахуванням названих особливостей реакцій галогенування з практичне значення має взаємодія алканів з Cl₂ i Br₂, яка проходить за механізмом радикального заміщення S_R і приводить до одержання суміші продуктів від моно- до полі галогенопохідних, наприклад:

Галогеналкани мають дещо підвищену реакційну здатність порівняно з алканами у реакціях радикального заміщення S_R. Наприклад, хлорування проходить значно легше, причому новий атом хлору вступає в a-положення відносно того галогену, який вже міститься у ланцюгу, а при неможливості такого напрямку реакції – у b-положення:

2) Галогенування циклоалканів при опромінюванні проходить при заміщенні атомів Н галогеном, наприклад:

Однак дія на малі цикли бромною водою чи галогенами, розчиненими в органічних розчинниках, дає дигалогенопохідні і супроводжується руйнуванням циклу, причому атоми Hal приєднуються на місці розриву зв¢язку С₁–С₂ чи С₁–С₃ у циклі:

3) Галогенування алкенів та інших сполук, що містять подвійний зв’язок, при взаємодії з галогенами (переважно Cl₂ чи Br₂) дає віцінальні дигалогеналкани, тобто такі, що містять по одному атому галогена біля двох сусідніх атомів С:

CCl₄

CH₃–CH=CH₂ + Br₂ –––––––> CH₃–CHBr–CH₂Br.

Пропен 1,2–Дибромпропан

Реакцію проводять у неполярних розчинниках (CCl₄), щоб уникнути утворення побічних продуктів.

При взаємодії з Br₂ відбувається знебарвлення брому внаслідок його приєднання до алкенів, тому ця реакція є якісною на подвійний зв¢язок.

4) Галогенування алкадієнів.Якщо субстратом у реакції галогенування є дієновий вуглеводень, то залежно від його будови, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl₂ приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт:

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

5) Галогенування алкінів проходить повільніше, ніж з алкенами. Так, подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на кратний зв¢язок!):

Зважаючи на те, що потрійний зв¢язок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal₂ саме до подвійного зв¢язку при одночасній наявності в молекулі і потрійного зв¢язку, наприклад:

6) Галогенування ароматичних сполук є реакцією заміщення, що проходить у присутності каталізатора – так званих кислот Льюіса (тобто речовин, здатних зв¢язувати вільну електронну пару іншої частинки; до них належать: AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃, FeBr₃, SnCl₄, TiCl₄, BF₃). Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F₂ протікає деструктивно, а з І₂ – дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду.

Галогенування похідних бензену за наявності каталізатора проходить з урахуванням орієнтуючої дії замісників І і ІІ роду.

Якщо бензен піддають хлоруванню при інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні (без каталізатора), то реакції проходять за іншим механізмом:

У гомологів бензену при галогенуванні в умовах опромінювання відбувається заміщення атома Н при бензеновому атомі карбону (тобто такому, що знаходиться у боковому ланцюгу і займає положення, найближче до бензенового кільця), наприклад:

7) Галогенування насичених карбонових кислот і насичених карбонільних сполук є реакцією заміщення, яке переважно проходить по a-положенню відносно функціональної групи. Найчастіше проводять галогенування хлором чи бромом у присутності каталітичної кількості червоного фосфору або при опромінюванні:

З терміном дегалогенування найчастіше пов’язують відщеплення атомів галогену від галогенопохідних.

У випадку віцінальних дигалогенопохідних (тобто таких, в яких атоми галогенів сполучені з двома сусідніми атомами С) при дії на них активними металами (Zn, Mg, Na) утворюється подвійний зв’язок:

Якщо дегалогенуванню піддають ізольовані дигалогеналкани, одержують циклічні продукти, наприклад:

До реакцій де галогенування належить і реакція Вюрца, за допомогою якоїдобувають алкани при дії металічного натрію на галогенопохідні при незначному нагріванні:

СН₃–Br + 2Na + Br–CH₃ à CH₃–CH₃ + 2NaBr;

Якщо натрієм діяти на суміш різних галогенопохідних, то реакція одночасно протікає за трьома різними схемами і утворюється суміш трьох алканів:

С_nН_2n+1–Cl + 2Na + Cl–С_nН_2n+1 à С_nН_2n+1–С_nН_2n+1 + 2NaCl;

С_mН_2m+1–Cl + 2Na + Cl–С_mН_2m+1 à С_nН_2n+1–С_mН_2m+1 + 2NaCl;

С_nН_2n+1–Cl + 2Na + Cl–С_mН_2m+1 à С_nН_2n+1–С_mН_2m+1 + 2NaCl;

Дегалогенування гемінальних дигалогенопохідних, які містять два атоми галогену біля одного атома карбону, частіше називають іншим терміном – лужний гідроліз, внаслідок якого залежно від розташування атомів Hal у карбоновому ланцюгу одержують альдегіди чи кетони, наприклад:

Дегалогенування гемінальних тригалогеновуглеводнів, що містять всі три атоми галогену в крайньому положеннні ланцюгу, проводять як реакцію гідролізу у кислому чи у лужному середовищі, наприклад:

Читайте також:

1. Галогенування (галоїдування).
2. Гідрогалогенування і дегідрогалогенування

Переглядів: 7006