• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Галогенування (галоїдування).

Введення атому галогену в молекулу органічної сполуки за допомогою:

– заміщення атому водню на атом галогену

- галогенування ароматичних сполук галоген-катіоном отримало назву реакції Біркенбаха-Губо-Уотерса

- галогенування карбонових кислот в α-положення при дії галогену і червоного фосфору називають реакцією Гелля-Фольгарда-Зелінського

– заміщення групи атомів або атому, відмінного від водню на галоген

Y = OH, NR₂, OSO₃R, R, SO₃H і інші.

- для галогенування ароматичного ядра успішно використовується заміщення діазогрупи на галоген по реакції Гаттермана, Зандмейєра або Швехтена – розглянемо пізніше.

– приєднання атомів галогену по подвійному зв’язку

Галогенування, в основному хлорування і менше фторування широко поширені в промисловості. Реакція бромування має менше значення; це в першу чергу пов’язано зі значно вищою ціною брому і його дефіцитом. Але для синтезів фармацевтичних препаратів і препаративних реакцій бром найбільш широко використовується. Реакція йодування використовується рідко, але дуже цінна для аналізу органічних сполук.

Галогенуючими засобами служать, в першу чергу, самі галогени. Реакції галогенування сильно розрізняються по енергетичним характеристикам, що визначає їх суттєві особливості.

Приведемо значення теплових ефектів реакцій галогенування:

Використовуваний   галоген	Тепловий ефект для реакції, ккал/моль
F
Cl
Br
I	-12

Як видно з приведених даних, теплові ефекти зменшуються від фтору до йоду, причому особливе місце займають фторування і йодування. Дія фтору на органічні сполуки супроводжується таким значним виділенням тепла, який перевищує енергію розриву зв’язків С–С і С–Н, і, якщо не прийняти запобігливих засобів, пряме фторування може привести до глибокого розкладу ОС. Реакції заміщення атомів водню на фтор, хлор і бром екзотермічні і незворотні. Теж відноситься і до реакцій приєднання по подвійному вуглець-вуглецевому зв’язку при помірних температурах (до 400°С). Відносно йоду, то безпосередня взаємодія його з вуглеводнями є процесом рівноважним. По цій причині, а також внаслідок малої активності йоду порівняно з іншими галогенами пряме йодування вуглеводнів зустрічає певні труднощі, в зв’язку з чим йодопохідні отримують обхідними шляхами.

5.1. Хлорування аліфатичних сполук.

Практичне застосування методів галогенування в аліфатичному ряді виражається в багатотоннажних продуктах, які широко використовуються:

– галогенорганічні мономери і вихідні речовини для отримання високомолекулярних сполук (хлористий вініл, хлоропрен, тетрафторетилен і т.д.

– галогенорганічні ядохімікати;

– хлорорганічні розчинники

– проміжні продукти органічного синтезу (хлористий метил, хлористий етил, хлористий бензил, хлорбензен і т.д.).

Використання методів хлорування ароматичних сполук обмежено тим, що більшість ароматичних сполук дає суміші продуктів хлорування, які досить важко розділити.

При галогенуванні алкілароматичних сполук необхідно, крім того, рахуватися з можливістю конкурентної реакції радикального заміщення в боковий ланцюг.

Умови необхідні для переважного протікання галогенування в ядро або бічний ланцюг, вказує правило:

– Нагрівання до температури кипіння, сонячне світло – бічний ланцюг (Siedehitze, Sonnenlbcht – Seitenkette "SSS")

– Холод, каталізатор – ядро (Kalte, Katalisator – Kern "KKK").

Хлорування аліфатичних сполук добре розглянуте в курсі органічної хімії, тому обмежимося тільки анотацією. При термічному галогенуванні, яке звичайно протікає в газовій фазі, розщеплення молекули хлору досягається при високих температурах. Температура, яка необхідна для зародження радикального ланцюга, складає 250-300°С, але на практиці процес з метою пришвидшення ведуть при 250-500°С. Інший шлях зародження радикалів – опромінення реакційної маси (фотохімічне і радіаційно-хімічне галогенування) або використання ініціаторів, які здатні при помірних температурах розпадатися з утворенням вільних радикалів.

При реакціях хлорування відщеплення хлористого водню є небажаним процесом. При цільовому отриманні монохлоралканів з коротким вуглецевим ланцюгом дегідрохлорування стає відчутним при 400-500°С, для хлорпентану – при 300°С, а для хлорпарафінів вже при 150°С. Цим обмежується температура при термічному хлоруванні.

5.2. Хлорування ароматичних сполук

В наш час реакція хлорування, поряд з реакціями сульфування і нітрування, є одним з основних методів введення галогену в ароматичну сполуку, які використовують на виробництві. Хлоруванню піддають бензен, толуен, ксилол, нітро-, аміно-, гідроксисполуки. Крім вільного хлору для реакції використовують гіпохлорит, хлороводневу кислоту в присутності окислювачів, сульфурилхлорид, хлорангідриди неорганічних кислот.

Елементний хлор на холоді в темряві в відсутності каталізатора не реагує з бензеном, його гомологами і іншими ароматичними сполуками. Під дією світла в відсутності каталізатора бензен взаємодіє з хлором; при цьому проходить приєднання хлору, а не заміщення атому водню. В присутності каталізатора йде заміщення атому водню в ароматичному ядрі з виділенням хлористого водню. При дії хлору на гомологи бензену, наприклад толуен, можливе заміщення атому водню як в ароматичному ядрі, так і в бічному ланцюзі.

Каталізатором при заміщенні в ароматичному ядрі можуть служити хлористе залізо (ІІІ), йод, хлористий алюміній, окис алюмінію, сульфатна кислота і т.п. Найбільш широке практичне застосування знайшов хлорид заліза (ІІІ). Звичайно в реакцію вводять металічне залізо у вигляді стружки або обрізків чорної жесті; в ході реакції при взаємодії з хлором воно переходить в хлорне залізо.

5.2.1. Хлорування бензену

При хлоруванні бензену утворюється хлорбензен, який здатний хлоруватися з утворенням дихлорбензену. Утворення дихлорбензену проходить в 8-10 разів повільніше, ніж утворення хлорбензену. Таким чином, протікає типова послідовно-паралельна реакція. Було визначено, що при 25°С максимальна концентрація хлорбензену складає 74,6%, при цьому в реакційній масі залишається 5,8% вихідного бензену і утворюється 19,6% дихлорбензену.

Тому при хлоруванні бензену доводиться зупиняти реакцію, коли значна кількість хлорбензену залишається непрореагованим. Реакцію ведуть при температурі 75-95°С в присутності каталізатора хлористого заліза (ІІІ). Бензен, який не вступив в реакцію відділяють від хлорбензену і повертають в зону реакції.

Для отримання хлорбензену в промисловості використовують також метод окислювального хлорування, яке проводять в паровій фазі над каталізатором з використанням в якості хлоруючого агенту хлористого водню і кисню повітря.

5.2.2. Хлорування заміщених бензену

Фенол хлорується легко. Монохлорфенол і його гомологи отримують при дії м’якого хлоруючого агента сульфурилхлориду. При повільний придачі до фенолу при 40°С сульфурилхлориду з наступним нагріванням при 85°С отримують суміш о- і п-ізомерів (більше п-ізомера), яку розділюють перегонкою в вакуумі.

При хлоруванні фенолу хлором при 45-50°С утворюється 2,4-дихлорфенол, який при більш тривалій обробці хлором при 50-65°С легко утворює 2,4,6-трихлорфенол, який при подальшому хлоруванні в розчині моногідрату і хлорсульфонової кислоти перетворюється в 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохінон (хлораніл).

Анілін взаємодіє з хлором також легко. Дія хлору на анілін в неводному розчиннику приводить до 2,4,6-трихлораніліну. При проведенні реакції в водному середовищі крім 2,4,6-трихлораніліну утворюються забарвлені продукти окислення.

Нітрозаміщені ароматичні аміни гладко хлоруються в кислому середовищі без попереднього ацилювання. Так, при добавленні до суспензії п-нітроаніліну в соляній кислоті розчину хлорату натрію утворюється 4-нітро-2,6-дихлоранілін.

Цю сполуку можна отримати при дії хлору на 2-аміно-5-нітробензен-1-сульфокислоту; при цьому сульфогрупа заміщується атомом хлору.

5.2.3. Ізомеризація хлорзаміщених.

При хлоруванні бензену утворюється суміш о- і п-дихлорбензенів і незначна кількість мета-ізомеру. При хлоруванні бензену до трихлорзаміщеного в суміші практично відсутній симетричний 1,3,5-трихлорбензен. При хлоруванні нафталену кількість 2-хлорнафталену не перевищує 10%. Однак ізомери, які не утворюються при хлоруванні або утворюються в незначній кількості, часто представляють інтерес.

В зв’язку з цим був досліджений процес ізомеризації легкодоступних хлорзаміщених з метою отримання важкодоступних ізомерів. Так, о- і п-дихлорбензени в присутності хлористого алюмінію і хлороводню при підвищеній температурі перетворюються в м-дихлорбензен. При 160°С утворюється рівноважна суміш, яка містить 54% мета-ізомера, 30% пара- і 16% орто-ізомера.

1-Хлорнафтален при 20-50°С в присутності хлористого алюмінію ізомеризується в 2-хлорнафтален. Більш гладко ізомеризація протікає над алюмосилікатним каталізатором або в потоці хлороводню над оксидом алюмінію. Вміст 2-хлорнафталену в суміші складає 55-60%.

5.3. Бромування

В лабораторній практиці простіше всього проводити бромування. А в виробничій практиці бромування проводять в значно менших масштабах. Через високу вартість брому, який приблизно в 15 разів дорожчий за хлор, процес намагаються провести так, щоб розхід брому був мінімальний. З цією метою в реакційну масу вводять окислювач (хлор, гіпохлорит натрію) для перетворення бромоводню в бром.

В промисловості бромування використовують для отримання цінних галоген похідних.

В лабораторній практиці фенол і анілін бромуються дуже легко, навіть з бромною водою вони зразу утворюють триброміди. Знизити реакційну здатність аміногрупи і ввести меншу кількість атомів брому вдається ацилюванням з наступним зняттям ацильного захисту.

Цікаві результати отримують при бромуванні гваяколу (о-метоксифенолу): бромування йде переважно в пара-положення до гідроксигрупи, так як +М ефект цієї групи більший чим метоксигрупи.

Картина змінюється, якщо бромувати ацильований гваякол. В даному випадку +М ефект метоксильної групи більше, чим в групі СН₃СОО, в якій атом кисню зв’язаний з електроноакцепторною групою.

Читайте також:

1. Галогенування і дегалогенування
2. Гідрогалогенування і дегідрогалогенування

Переглядів: 5008