Реакції нітрозування.

Введення нітрозогрупи в молекулу органічної речовини при заміщенні атому водню:

Серед аліфатичних сполук нітрозуванню піддаються тільки речовини, які містять активну метиленову групу. Аліфатичні нітрозосполуки нестійкі і звичайно вже в процесі отримання перетворюються в оксими:

В якості нітрозуючих агентів звичайно використовують нітритну кислоту або її ефіри, нітрозилхлорид, нітрозилсульфатну кислоту, оксиди нітроґену і т.д.

Наприклад:

Аналогічно здійснюють нітрозування по атому азоту (N-нітрозування) і кисню (О-нітрозування).

Окислювальне нітрозування – введення нітрозо- і гідроксигруп в молекулу ароматичної сполуки при дії гідроксиламіну і окислювача в присутності солей важких металів (реакція Баудиша):

4.1. Нітрозування аліфатичних сполук.

Практичне значення реакції нітрозування в ООС полягає в тому, що нітросполуки легко ізомеризуються в оксими, що дає можливість синтезу оксимів циклоалканів, а з них лактамів і синтетичних волокон типу капрону:

олеум

Фотохімічне нітрозування проводять при 0-30°С сумішшю окислу азоту з хлором або хлористим нітрозилом NOCl. Нітрозоциклогексан швидко перегруповується в циклогексаноноксим. При дії на солянокислий циклогексаноноксим олеуму проходить перегрупування Бекмана з утворенням капролактаму.

Хлористий нітрозил утворюється з газів окислення аміаку. При поглинанні нітрозних газів сірчаною кислотою утворюється нітрозилсульфатна кислота, яка при дії на неї хлористого водню дає хлористий нітрозилхлорид.

4.2. Нітрозування ароматичних сполук.

В реакцію нітрозування здатні вступати ароматичні сполуки, які містять сильні електронодонорні замісники. При цьому нітрозогрупа переважно вступає в пара-положення до замісника.

На відміну від нітрування нітрозування протікає в водному середовищі при невисокій концентрації нітритної кислоти. Джерелом нітритної кислоти служить нітрит натрію в кислому середовищі. Нітрозування ведуть при охолодженні реакційної маси, при низьких температурах близьких до 0°С. Підвищення температури небажане, так як при цьому зменшується вихід цільового продукту.

4.2.1. Нітрозування гідроксисполук.

При нітрозуванні фенолу отримують п-нітрозофенол, який ідентичний бензохінонмонооксиму, який отримують при взаємодії п-бензохінону з гідроксиламіном. Рівновага зміщена в сторону хіноноксимної форми. Практичний інтерес представляють промислово важливі п-нітрозофенол і 1-нітрозонафтол-2.

Для отримання п-нітрозофенолу до водного лужного розчину феноляту натрію, який містить еквімолярну кількість нітриту натрію, при охолодженні поволі прибавляють сірчану або соляну кислоту. Кількість кислоти повинна бути достатньою для нейтралізації вільного лугу, виділення фенолу, утворення нітритної кислоти і підтримки кислого середовища. Нітрозофенол випадає в осад, який відфільтровують. Аналогічно нітрозують 2-нафтол. Використання великого надлишку нітритної кислоти може привести до утворення відповідних діазосполук по реакції Родіонова.

4.2.2. Нітрозування вторинних і третинних амінів.

Первинні ароматичні аміни при дії нітриту натрію в кислому середовищі, як правило, утворюють N-нітрозоаміни, які потім швидко перетворюються в солі діазонію.

Одначе, якщо ароматичний амін має вільне активоване пара-положення, тоді утворюються п-нітрозоаміни.

Вторинні жирноароматичні аміни при нітрозуванні в середовищі розведеної соляної кислоти спочатку утворюють N-нітрозозаміщені, які в соляній кислоті перетворюються в С-нітрозосполуки з нітрозогрупою в пара-положенні.

Третинні жирноароматичні аміни при дії нітриту натрію в кислому середовищі безпосередньо утворюють С-нітрозосполуки з нітрозогрупою в пара-положенні.

Практичне значення має нітрозування вторинних ароматичних амінів, зокрема дифеніламіну. При дії нітриту натрію в водному середовищі в сірчаній кислоті при 18-20°С на розчин дифеніламіну в ізобутиловому спирті утворюється N-нітрозодифеніламін, який при дії соляної кислоти в метиловому спирті перетворюється в п-нітрозодифеніламін. п-Нітрозозаміщені легко гідролізуються під дією лугу з утворенням відповідних гідроксипохідних.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Реакція нітрування (нітрації).	\|	Галогенування (галоїдування).

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.