• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Реакція нітрування (нітрації).

Введення нітрогрупи в молекулу органічної речовини за допомогою наступних основних способів:

– заміщення атому водню на нітрогрупу:

- з фторбензену – динітрофторбензен

- нітрування аліфатичних, аліциклічних і жирноароматичних сполук розбавленою азотною кислотою (12-20%) називають реакцією Коновалова

- парофазне нітрування алканів азотною кислотою (60-70%) називають реакцією Хасса

- нітрування ароматичних сполук при дії суміші неорганічних нітратів (наприклад, міді (II) і заліза (III)) і оцтового ангідриду в льодяній оцтовій кислоті називають реакцією Менке.

– заміщення групи або атому (галогену, CH₃CO, SiR₃, N₂ і інші) на нітрогрупу

- нітрування α-галогеннітроалканів в гем-динітроалкани при дії нітриту калію в лужному середовищі називають реакцією Тер-Меєра

- реакція отримання аліфатичних нітросполук із алкілгалогенідів і нітриту срібла (реакція Мейєра) на холоді в ефірі

– приєднання по кратному вуглець-вуглецевому зв’язку з утворенням нітросполук (або динітросполук)

3.1. Нітрування парафінів.

Як і при реакції сульфування, нітрування парафінів і циклопарафінів в умовах, які сприятливі для електропрофільного заміщення, не приводить до позитивних результатів. Тільки при високих температурах, які сприяють утворенню вільних радикалів і атомів, вдається здійснити нітрування по насиченому атому вуглецю. В промисловості для нітрування парафінів використовують наступні умови:

– в газовій фазі при 350-500°С 40-70%-ною азотною кислотою

– в рідкій фазі при 100-200°С 50-70%-ною азотною кислотою

– в рідкій або газовій фазі чотирьохокисом азоту N₂O₄

3.2. Нітрування олефінів.

Пряме нітрування олефінів азотною кислотою рідко приводить до позитивних результатів по причині сильного розвитку побічних процесів окислення по подвійному зв’язку з утворенням складної суміші продуктів. Нітрування олефінів стало можливим після використання чотирьохокису азоту. При пропусканні олефіну через рідку N₂O₄ або краще через його розчин в кисневмісних розчинниках в інтервалі від -10°C до 25°С проходять екзотермічні реакції утворення двох головних продуктів – динітропохідного і нітронітриту:

3.3. Нітрування ароматичних сполук.

Як і у випадку сульфування реакція нітрування має більш широке застосування для реакцій ароматичних сполук. Найчастіше в якості нітруючого засобу використовують нітруючу суміш, яку готують змішуванням азотної кислоти з концентрованою сірчаною кислотою. Часто вживають меланж, який представляє собою концентровану азотну кислоту, яка містить 7,5-9,0% сульфатної кислоти і до 4,5% води. Менш активним нітруючим реагентом може бути концентрована азотна кислота. До м’яких нітруючих агентів відносяться азотна кислота в суміші з оцтовою кислотою, ацетилнітрат або безводна азотна кислота в оцтовому ангідриді або льодяній оцтовій кислоті. Ацетил і бензоїл- нітратами можна нітрувати п’ятичленні гетероцикли. Найм’якішим реагентом є тетранітрометан в піридині, яким можна нітрувати навіть похідні бензену з двома електронодонорними замісниками.

Оригінальним препаративним методом нітрування ароматичних сполук, який запропонований недавно, є нітрування стабільними солями нітронія в розчиннику (ефір, сульфолан, тетраметиленсульфон) або без нього. Використання тетрафторбората нітронія в сульфолані дозволило легко з виходами 80-95% отримати нітробензен, алкілнітробензени, моно- і дигалогеннітробензени. Успішно нітруються також заміщені бензену, які містять електроноакцепторні замісники, хоча реакція протікає дещо повільніше і при більш високій температурі.

Важливим фактором є температура, при якій ведеться нітрування; для кожного процесу існує максимально допустима температура. Вже незначне підвищення рекомендованої температури різко підсилює окислюючу дію азотної кислоти, що звичайно проявляється в виділенні оксидів азоту. Практично нітрування проводять для ароматичних сполук при температурах від 0 до 100°С. Реакція дуже екзотермічна, протікає зі значним виділенням тепла. При введенні однієї нітрогрупи виділяється порядку 154 кДж/моль тепла. Тепло виділяється також при розбавленні сульфатної кислоти водою, яка утворюється в реакції. Тому при проведенні нітрування для підтримки необхідної температури забезпечують інтенсивний відвід тепла і повільну придачу реагентів. Нітрування часто йде в гетерогенному середовищі, тому дуже важливим є постійне і ретельне перемішування.

Присутність в вихідній ароматичній сполуці електроноакцепторної нітрогрупи різко знижує реакційну здатність цієї сполуки в реакціях ЕлЗа і зменшує швидкість введення другої нітрогрупи на 5-7 порядків. Тому при нітруванні звичайно високі виходи мононітросполук, а виходи динітросполук невеликі.

Після закінчення нітрування з реакційної маси, яка в основному складається з нітросполук і відпрацьованої сульфатної кислоти, необхідно виділити нітросполуку і очистити її.

Для відділення рідких (нітробензен, нітротолуен, нітрохлорбензени) або низькоплавких (нітронафтален, динітробензен, динітрохлорбензен) продуктів нітрування, які нерозчинні в відпрацьованій сірчаній кислоті, використовують сепаратори. Іноді для кращого відділення нітросполук реакційну масу попередньо розбавляють водою.

Багато нітросполук розчиняються в концентрованій сірчаній кислоті і не розчиняються в розведеній кислоті. Такі нітросполуки, наприклад нітрозаміщені ациламіни, при розбавленні реакційної маси водою випадають в осад і можуть бути відфільтровані.

Якщо нітропродукт не вдається виділити розбавленням реакційної маси, використовують висолювання, добавляючи в реакційну масу хлорид натрію, сульфат натрію і інші солі. Цей метод звичайно використовують при виділенні нітросульфокислот і нітрокарбонових кислот. Хлорид натрію можна добавляти при відсутності в кислій масі азотної кислоти. Для цього попередньо використовують метод денітрації – нагрів розбавленої водою реакційної маси.

Нітрозаміщені ароматичних сульфокислот і особливо полісульфокислот іноді вдається виділити переведенням їх в кальцієві солі.

Найбільш важкою частиною препаративної роботи є звичайно розділення ізомерної суміші, особливо орто- і пара-ізомерів, які часто отримуються в майже рівних кількостях. Для розділення рідких нітросполук, які киплять без розкладу, можна використати вакуум-перегонку.

Ізомерні нітросполуки можна розділити за допомогою виморожування (кристалізації), ректифікації, а також перекристалізації з розчинника при умові різної розчинності в них ізомерних нітропродуктів. Для вибору способу розділення необхідно знати фізичні властивості ізомерів (температуру плавлення і кипіння, розчинність), а також склад ізомерної суміші. Як правило, пара-ізомери мають більш високу температуру плавлення і при кристалізації виділяються в твердому вигляді в першу чергу. Поєднанням методів перегонки, ректифікації і кристалізації вдається розділити суміші ізомерних нітросполук на індивідуальні ізомери.

3.3.1 Нітрування бензену.

Нітруванням бензену отримують нітробензен і мета-динітробензен:

Для отримання нітробензену бензен нітрують нітруючою сумішшю, яка містить 0,97-1,01моль азотної кислоти на 1моль бензену; бензен, який не вступив в реакцію (якщо використовували недостачу азотної кислоти) відганяють з водяною парою. Нітрування проводять при температурі реакційної маси 50-60°С. Реакційну масу охолоджують, на сепараторі відділяють сирий нітробензен, його промивають водою і нейтралізують аміачною водою або карбонатом натрію.

Введення другої нітрогрупи проходить значно важче. Мета-динітробензен звичайно отримують нітруванням нітробензену або нітруванням бензену нітруючою сумішшю, яка містить 33% азотної кислоти і 67% сульфатної кислоти. Азотну кислоту беруть з невеликим надлишком (до 10%). Нітрування починають при 10-30°С, а закінчують при 80-90°С. Отриманий продукт містить 90% мета-ізомера, 8-9% орто- і 1-2% пара-ізомера. Для розділення ізомерів сирець обробляють розчином сульфіту натрію. При цьому орто- і пара-ізомери переходять в солі відповідних сульфокислот і переходять в розчин.

мета-Динітробензен в цих умовах не взаємодіє з сульфітом натрію.

мета-Динітробензен використовують для отримання м-нітроаніліну, м-фенілендіаміну, м-дихлорбензену.

3.3.2. Нітрування толуену.

Наявність в молекулі толуену групи СН₃ приводить до більш легкого нітрування. Нітруючу суміш беруть нижчої концентрації, ніж у випадку бензену. Нітрування толуену починають при 25°С і закінчують при 35-40°С. При цьому утворюється суміш, яка містить 57% орто-ізомера, 38% пара- і 5% мета-ізомера. Отриману суміш розділяють за допомогою ректифікації і кристалізації.

3.3.3. Нітрування хлорбензену

Введення в молекулу бензену атома хлору приводить до появи від’ємного індуктивного і позитивного мезомерного ефекту. Нітрування хлорбензену проходить в 7-8 разів повільніше, ніж нітрування бензену, а нітрогрупа вступає переважно в орто- і пара-положення до атому хлору. Нітрування ведуть еквімолярною кількістю азотної кислоти в нітруючій суміші складу: азотна кислота 35,5%, сульфатна кислота 52,5%, вода 12%. Нітрування починають при 20-50°С і закінчують при 80°С. Отримана суміш містить 30% орто-, 70% пара-ізомерів, кількість мета-ізомеру не перевищує 1,5%. Для зменшення виходу орто-нітрохлорбензену нітрування проводять в дві стадії: при 55-60°С (I) і 70-75°С (II). Отриману суміш розділяють за допомогою ректифікації і кристалізації. Пара-нітрохлорбензен використовують для отримання п-нітроаніліну, п-нітрофенолу, п-фенітидіну і інших. Орто-нітрохлорбензен використовують для отримання о-нітроаніліну.

3.3.4. Нітрування гідроксисполук

Нітрування фенолу можна здійснити розбавленою кислотою. Для запобігання процесів окислення і осмолення при використанні концентрованих кислот фенол попередньо сульфують, отримують 4-гідроксибензен-1,3-дисульфокислоту. Надалі при дії азотної кислоти в присутності концентрованої сульфатної кислоти утворюється 4-гідрокси-5-нітробензен-1,3-дисульфокислота, а надалі при дії азотної кислоти в розбавленій сірчаній кислоті проходить заміщення сульфогруп нітрогрупами. Таким чином можна отримати пікринову кислоту (2,4,6-тринітрофенол).

3.3.5. Нітрування ароматичних амінів

Аміногрупа в ароматичній аміносполуці полегшує протікання реакції нітрування. Одночасно йдуть побічні процеси окислення. Крім того при проведенні нітрування в сильнокислому середовищі аміногрупа переходить в амонієву, що приводить до зміни орієнтації при заміщенні, тому перед нітруванням аміногрупу ацилюють і нітрують вже N-ацильне похідне аміну. Для ацетилювання використовують мурашину або оцтову кислоту.

Нітрування N-ациламіну проводять нітруючою сумішшю в середовищі сульфатної кислоти при низькій температурі (біля 0°С). Так у випадку N-ацетиланіліну його розчиняють в концентрованій сірчаній кислоті і при охолодженні нижче 0°С поволі прибавляють азотну кислоту. При цьому в основному утворюється п-нітроацетанілід з домішкою до 10% орто-похідного. Розбавленням реакційної маси виділяють нітропродукт, розділяють ізомери. В п-нітроацетаніліді ацетильну групу можна видалити нагріванням з розбавленою кислотою або лугом.

Аналогічно здійснюють нітрування інших ароматичних амінів.

3.3.6. Нітрування нафталену і нафталенсульфокислот.

У випадку нафталену електрофільне заміщення, в тому числі нітрування, протікає значно легше, ніж для бензену. Це зумовлено більшою можливістю делокалізації заряду в σ-комплексі.

Нафтален попередньо суспендують в сірчаній кислоті при 30-35°С, потім нітрують нітруючою сумішшю при 60-62°С, використовуючи незначний надлишок азотної кислоти (1-3%). При цьому в основному утворюється 1-нітро-нафтален; в якості побічних продуктів – 4,5% 2-нітронафталену і до 3,5% 2,4-ди-нітронафтолу-1. Нітропродукт відділяють в нагрітому стані, промивають водою і розчином соди, при цьому частково відмиваються і домішки.

Отриманий 1-нітронафтален містить домішки 2-нітронафталену, який при відновленні дає канцерогенний 2-амінонафтален. До цього часу не розроблено достатньо ефективного методу видалення 2-нітронафталену.

При подальшому нітруванні 1-нітронафталена утворюється суміш 1,8- і 1,5-динітронафталенів. Ізомерні динітронафталени можна розділити перекристалізацією з органічних розчинників, так як 1,5-динітронафтален розчиняється гірше, ніж 1,8-ізомер.

Велике практичне значення мають багаточисельні нітронафталенсульфокислоти, які звичайно отримують нітруванням нафталенсульфокислот, а не сульфуванням нітронафталенів. При цьому використовують суміш азотної кислоти і відпрацьованої кислоти, яка залишилася в сульфомасі при сульфуванні нафталену. Зрозуміло, що введення кількох сульфогруп затрудняє реакцію нітрування. Тому, якщо при нітруванні нафталенмоносульфокислоти надлишок азотної кислоти не допускається, то при нітруванні нафталендисульфокислоти азотна кислота береться з надлишком біля 10%, а при нітруванні нафталентрисульфокислот – з надлишком 15-20%. Для зняття надлишку азотної кислоти використовують денітрацію.

При нітруванні нафтален-1-сульфокислоти нітрогрупа вступає в α-положення другого кільця з утворенням 5-нітро- і 8-нітронафтален-1-сульфокислоти в співвідношенні приблизно 1:2. Розділення ізомерів звичайно проводять після відновлення.

Нітрування нафтален-2-сульфо-кислоти приводить до утворення приблизно в рівній кількості 5-нітро- і 8-нітронафтален-2-сульфокислот. Отримують після відновлення кислоти Клеве, які можна використовувати без розділення.

Використання методів сульфування і нітрування в поєднанні з відновленням, лужною плавкою дає можливість отримати цілу гаму напівпродуктів для синтезу в першу чергу барвників.

Читайте також:

1. V Ідентифікація, раціоналізація, проекція, інтроекція, агресія, зворотна реакція та їх комплекси.
2. VI Реакція вуглеводневого адикалу
3. VІ – харчова реакція (пиття).
4. А — позитивна умовна реакція натискання на клавішу, В — бурхлива емоційно-рухова реакція за відсутності харчового підкріплення сигналу.
5. Антропогенні впливи та реакція геосистем на них
6. Берестейська церковна унія 1596 року і реакція на неї в українському суспільстві.
7. Екологічний фактор - будь – який елемент або умова середовища, на які організми реагують пристосувальними реакціями (адаптацією).
8. Закон збереження маси речовин. Закон збереження і перетворення енергії в хімічних реакціях.
9. Ідеологічна реакція
10. Нітрування
11. ОБМІН ГАЛОГЕНІВ. РЕАКЦІЯ ФІЛЬКЕНШТЕЙНА.
12. Патологічний стан, патологічний процес, патологічна реакція.

Переглядів: 12888