VI Реакція вуглеводневого адикалу

Характер реакцій , що протікають у радикалі, залежить від природи хімічних зв¢язків між атомами Карбону і будови вуглецевого скелету.

1) Насичені карбонові сполуки вступають у реакції радикального заміщення (S_R) атомів Гідрогену при sp³-гібридизованому Карбоні, причому ці реакції найчастіше відбуваються в a-положенні відносно карбонільної групи. Наприклад, галогенування:

a hn

СН₃-СН₂-СН=О + Cl₂ --------à CH₃-CHCl-CH=O + HCl

Пропаналь a-Хлорпропіоновий

альдегід

СН₃-СН₂-С-СН₂-СН₃ + Cl₂ --------à CH₃-CHCl-C-СH₂-СН₃ + HCl

½½ ½½

О О

Пентанон a-Хлорпентанон-3

Бромування оксосполук каталізується червоним фосфором:

CH₃-CH=O + Br₂ ----------à CH₂Br-CH=O + HBr

Ацетальдегід Р_черв. Бромацетальдегід

При надлишку галогену можуть заміщуватися усі атоми Н в a-положенні:

CH₃-CH=O + 3Br₂ ----------à CHBr₃-CH=O + 3HBr

Р_черв. Трибромацетальдегід

Ця здатність лежить в основі галоформної реакції, в яку вступає оцтовий альдегід і всі метилкетони. У лужному середовищі вони можуть повністю галогенуватися по метильній групі. Одержана сполука під дією лугу розкладається на сіль і галоформ (хлоро-, бромо- чи йодоформ СHHal₃):

10⁰C NaOH

CH₃-CH=O + 3Br₂ -----------à CBr₃-CH=O -----------à CHBr₃ ¯ + HCOONa

NaOH

10⁰C NaOH

C₆H₅-C-CH₃ + 3I₂ ----------à C₆H₅-C-CI₃ ---------à C₆H₅-COONa + CHI₃ ¯

NaOH

Галоформну реакцію застосовують для одержання карбонових кислот (через їх солі) та для кількісного визначення оцтового альдегіду і метилкетонів (а також етану СН₃-СН₂-ОН, який в умовах досліду окиснюється в ацетальдегід).

2) Ненасичені карбонільні сполуки за рахунок радикалу, що містить кратний зв¢язок, виявляють всі властивості, зумовлені наявністю подвійного чи потрійного зв¢язку, які було розглянуто у темах “Алкени” і “Алкіни”. Найхарактернішими для них вважаються реакції приєднання.

Окреме місце займають a,b-ненасичені карбонільні сполуки, які поводять себе у реакціях приєднання дуже специфічно, оскільки карбонільна група С=О перебуває у спряженні з a,b-подвійним зв¢язком С=С. Їх взаємний вплив згідно з теорією резонансу зображують такими структурами:

b a + - + -

>C=C-C=O ßà >C=C-C-O ßà >C-C=C-O

½ ½ ½ ½ ½ ½

Таким розподіленням електронної густини пояснюється можливість конкурентного приєднання, що по аналогії з алкадієнами позначається символами 1,2- і 1,4:

1,2-приєднання ½

---------------------à >C==C-C-O-H

>C==C==O + NuH -------- ½ ½

½ ½ H

1,4-приєднання ½ ½ ½

--------------------à -C-C=C-OH à -C-C-C=O

½ ½ ½ ½ ½ ½

Nu Nu

Кето-енольне перегрупування

Напрямок приєднання залежить як від будови карбонільної сполуки, так і від природи нуклеофілу: для альдегідів реакція частіше, але не виключно, проходить за 1.2-типом, а для кетонів – переважно за 1.4- топом. При прогнозуванні продуктів реакції необхідно завжди аналізувати особливості певної оксосполуки і кожного нуклеофілу, а також умови реакції. Наприклад взаємодія a,b- ненасичених карбонільних сполук з магнійорганічними реагентами:

1,2 H₂O

R-CH=CH-CH=O + R₁-MgBr -------à R-CH=CH-CH-R₁ ------------à

Альдегід ½

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Бензальдегід (60%) бензиловий спирт Бензоат калію	\|	Добування карбонільних сполук

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.005 сек.