ЕТЕРИФІКИЦІЯ КИСЛОТ.

АЛКІЛЮВАННЯ АЛКІЛГАЛОГЕНІДАМИ. РЕАКЦІЯ ВІЛЬЯМСОНА.

ГІДРОЛІЗ СКЛАДНИХ ЕФІРІВ.

→ RCOOH + R′OH (кислий каталіз)

R–CО–OR′→

→ RCOO^– + R′OH (лужний каталіз)

Гідроліз складних ефірів звичайно каталізується як кислотами, так і основами. Оскільки група OR має слабші нуклеофугні властивості ніж галогени, вода не гідролізує більшість складних ефірів. При каталізі основами атакуючою частинкою служить більш сильний нуклеофіл – ОН-група. Ця реакція носить назву омилення і приводить до солі кислоти. Кислоти каталізують реакцію за рахунок того, що позитивний заряд атома вуглецю карбонільної групи стає більший, і, відповідно, він швидше піддається атаці нуклеофілом. Обидві реакції зворотні і мають препаративну цінність тільки тоді, коли вдається змістити рівновагу вправо. А оскільки утворення солей – один з таких методів, гідроліз складних ефірів в препаративних цілях майже завжди проводять в лужних розчинах, за тим винятком, коли речовина нестабільна в лужному середовищі.

В залежності від реакцій, які каталізуються кислотами або основами, порядку реакції, ацильного або алкільного розщеплення, реакції гідролізу можна розділити на вісім теоретичних механізмів. Всі вісім груп – це механізми Sn₁, Sn₂ і тетраедричний. Реально спостерігалось шість механізмів. Не було знайдено підтверджень механізмам ацильного розщеплення по механізму Sn₁ при основному каталізі і алкільного розщеплення по механізму Sn₂ при кислотному каталізі.

RX + R′O^– → ROR′

Реакція Вільямсона була відкрита в 1850р., але до цього часу залишається найкращим методом отримання насичених і ненасичених, симетричних і несиметричних простих ефірів. Звичайно метод полягає в обробці галогеніду алкоголят- або фенолят-іонами, які отримано зі спирту або фенолу. Для третинних R реакція ускладнена відщепленням, а для вторинних виходи продукту невисокі. Прості ефіри, які містять третинні групи можна легко отримати, використовуючи третинний алкоголят-іон, який отримують відщеплюючи протон від третинного спирту. Активні галогеніди, такі як Ar₃CX, можуть безпосередньо реагувати зі спиртом, при цьому немає необхідності переводити спирт в алкоголят. Навіть третинні галогеніди вступають в цю реакцію, і елімінування не спостерігається.

RCOOH + R′OH → RCOOR′ + H₂O

Етерифікація кислот лугами являє собою реакцію, зворотню реакції гідролізу складних ефірів, і її вдається здійснити тільки тоді, коли вдається змістити рівновагу вправо. Для досягнення цієї мети використовують:

– використання надлишку одного з продуктів (звичайно спирту);

– виведення ефіру або води зі сфери реакції;

– азеотропна відгонка води.

Якщо R′=метил, тоді рівновагу зміщують придачею надлишку метанолу, якщо R′=етил, тоді перевага надається азеотропній відгонці води. В якості каталізаторів використовуються сірчана кислота або сульфокислоти бензольного ряду. У випадку використання активних кислот каталізатор не вимагається.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
ГІДРОЛІЗ АЦИЛГАЛОГЕНІДІВ.	\|	ОБМІН ГАЛОГЕНІВ. РЕАКЦІЯ ФІЛЬКЕНШТЕЙНА.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.003 сек.