• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Кожному стану термодинамічної системи однозначно відповідає певне значення ентропії S, яке тим більше, чим більша ймовірність даного стану (макростану) системи W.

Ймовірність даного стану системи, що складається з великої кількості мікрочастинок, визначається кількістю способів та варіантів їх розподілу (кількістю мікростанів).

Австрійський фізик Л.Больцман встановив функціональний зв'язок між ентропією S і ймовірністю стану системи W:

S = k• 1n W

де k = R/ N_а - стала Больцмана (відношення газової сталої R до сталої Авогадро Na).

Отже,чим більшою кількістю мікрочастинок представлена дана система, тим більше варіантів розподілу цих частинок, при яких може бути реалізований даний макростан, тим вище значення ентропії і тим більш знеціненим буде наявний у системі запас енергії.Таким чиноментропія характеризує ту частину енергії, яка не перетворюється в роботу.

До росту ентропії приводить підвищення температури речовини, оскільки зростає інтенсивність руху частинок і, відповідно, число способів їх розміщення. Ентропія зростає при фазових переходах, при випаровуванні, при хімічних реакціях, особливо, якщо в результаті збільшується число молекул.

Процеси, для яких ΔS > 0:

1. Розширення газів

2. Фазовий перехід від твердого до рідкого та газоподібного.

3. Розчинення кристалів.

Процеси, для яких ΔS < 0:

1. Стиснення і зрідження газів

2. Конденсація.

3. Кристалізація.

Наряду із зменшенням ентальпії (ΔН < 0) направленість будь-якого фізичного або хімічного процесу визначається і збільшенням ентропії (ΔS > 0). Для того, щоб порівняти ці величини, необхідно виразити їх в однакових одиницях:

[ΔН ] = Дж/моль, а [ΔS ] = Дж/моль•К

Тому необхідно домножити ΔS на Т.

Тоді можна говорити про ентальпійний (ΔН) та ентропійний (ТΔS) фактор процесу. Добуток ΔS на Т є правомірним, бо підвищення температури збільшує хаотичний рух частинок, тобто збільшує безлад.

При відсутності ентропійного фактора (ΔS = 0) самодовільно можуть йти процеси, що супроводжуються позитивним тепловим фактором (ΔН < 0).

Якщо система ізольована і її ентальпія постійна (ΔН = 0), тобто відсутній ентальпійний фактор, то самодовільно будуть йти процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії (ΔS > 0). При цій умові збільшується об’єм системи.

В тому випадку, коли в системі діють два фактори, напрямок процесу визначається їх сумарним впливом, причому зменшення ентальпії (ΔН) характеризує прагнення системи до порядку, збільшення ентропії (ΔS) – до безладу.

Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то справедливе рівняння:

ΔН = ТΔS або ΔН - ТΔS = 0

Для процесів, що йдуть самовільно, при умові одночасної дії ентропійного (ΔS > 0) і ентальпійного (ΔН < 0) факторів справедливе співвідношення:

ΔН - ТΔS < 0, або (Н₂ - Н₁) – Т (S₂ - S₁) < 0

Н₂ - Н₁ - ТS₂ + ТS₁ < 0

(Н₂ - ТS₂ ) - (Н₁ - ТS₁ ) < 0

Функцію (Н – ТS) називають ізобарно-ізотермічним потенціалом (скорочено ізобарним потенціалом) або енергією Гіббса і позначають

буквою G.

G = H - TS ΔG = ΔH - TΔS

Якщо Р = const, то ΔG < 0

Отже, в системах, що знаходяться при постійних Т і Р, самовільно можуть протікати процеси, що супроводжуються зменшенням ізобарно-ізотермічного потенціалу.

Для процесів, що йдуть при постійному об’ємі (V = const) ΔН = ΔU, одержимо:

ΔН = ΔU = ТΔS або ΔU - ТΔS = 0

Функцію (U – ТS) називають ізохорно-ізотермічним потенціалом (скорочено ізохорним потенціалом) або енергією Гельмгольца і позначають буквою F:

F = U - TS або Δ F = ΔU - TΔS

Якщо V = const, то ΔF < 0

Отже, в системах, що знаходяться при постійних Т і V , самодовільно можуть протікати тільки процеси, що супроводжуються зменшенням ізохорно-ізотермічного потенціалу.

Зроблені висновки про самодовільне протікання процесів тільки при ΔG < 0 та ΔF < 0 можна вважати формулюваннями другого начала стосовно і до процесів хімічних. Якщо ΔG < 0, то протікання реакції принципово можливе, але практично може не здійснюватись внаслідок кінетичних труднощів. Чим більш негативне значення ΔG, тим більш реакційно здатною буде система. Зміна енергії Гіббса відображає вплив на спрямованість протікання процесу як ентальпійного фактору ΔН, так і ентропійного TΔS.

У залежності від температури, вплив одного з цих факторів на значення і знак ΔG і, звісно, на напрямок процесу може бути визначальним (табл. 1.2).

Якщо значення ΔG > 0 і ΔF > 0, то можна стверджувати, що процес принципово неможливий, його самодовільне протікання суперечить основному закону термодинаміки.

Відомо, що будь-який зворотній хімічний процес протікає самодовільно в направленні, що наближує систему до рівноваги. При рівновазі ΔG або ΔF = 0, а потенціали G або F мають мінімальні для даних умов значення.

Таблиця 1.2.

Типи реакцій та умови їх протікання в залежності від ΔН, ΔS, ΔG

Таким чином, використовуючи ізобарно-ізотермічний потенціал (енергію Гіббса), можна отримати відповідь на питання принципової можливості самодовільного протікання того чи іншого процесу в певному напрямку. Це дає можливість керувати складними технологічними процесами і досягати запланованих результатів (табл.1.2).

6. РОЗРАХУНОК ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ В ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЯХ

В виробничих або лабораторних умовах частіше зустрічаються процеси, що йдуть при постійних Р і Т, тому для встановлення можливості протікання процесу необхідно визначити значення ΔG.

Для розрахунку ΔG в хімічних реакціях користуються рівнянням:

ΔG = Σ (ΔG_утвор._.) _кінц - Σ (ΔG_утвор.) _вих.

Де ΔG_утвор – зміна ізобарного потенціалу при утворенні з’єднань з простих речовин.

Значення ΔG_утвор. сильно залежить від температури, тому розрахунки ведуть для стандартних умов, що дозволяє одержати значення ΔG, які можна порівняти.

Стандартними умовами вважається тиск Р = 101,3 кПа і температура 25^оС (298 К).

Величину ΔG_утвор. при стандартних умовах прийнято позначати як: ΔG^о₂₉₈, для більшості речовин вона відома і приведена в довідниках.

Приклад розрахунку:

Розрахувати ΔG^о₂₉₈, для реакції:

СО_{2 (г)} + 2Н₂О_(р.) = СН_{4 (г)} + 2 О_{2 (г)}

і на основі одержаних даних визначити принципову можливість реакції.

З довідника візьмемо стандартні потенціали утворення речовин, що приймають участь в реакції:

СО_{2 (г)} ΔG^о₂₉₈ = - 394,64 кДж/моль,

Н₂О_(р.) ΔG^о₂₉₈ = - 237,4 кДж/моль

СН_{4 (г)} ΔG^о₂₉₈ = - 50,85 кДж/моль

О_{2 (г)} ΔG^о₂₉₈ = 0

Розв’язок:

ΔG = Σ (ΔG_звор.) _{кінц __} - Σ (ΔG_{звор.) вих.}

ΔG^о₂₉₈ = (ΔG^о_СН4 + 2∙ΔG^о₀₂) - (ΔG^о_СО2 + 2 ΔG^о_Н2О)

ΔG^о₂₉₈ = (-50,85 +0) – (-394,64 +2∙(-237,4)) = - 50,85 – (-394,64 – 474,8) = - 50,85 + 394,64 + 474,8 = - 50,85 + 869,44 = 818,59 (кДж/моль).

Одержана зміна ізобарного потенціалу ΔG^о₂₉₈ має досить велике позитивне значення. Тому можна стверджувати, що ця реакція при стандартних умовах неможлива, можлива зворотна реакція. Але зробити такий висновок для інших умов неможливо. Зміна ізобарного потенціалу речовин, які приймають участь в реакції, залежить від температури (ΔG=ΔН – ТΔS), причому ця залежність для різних речовин неоднакова. Це може привести до того, що при Т = 298 К ΔG > 0, тобто реакція принципово неможлива, а при іншій температурі ΔG < 0 і тоді можна говорити про можливість даної реакції.

!ПРИКЛАДИ РОЗВ’ЯЗУВАННЯ ЗАДАЧ

Читайте також:

1. CMM. Визначення моделі зрілості.
2. DIMCLRE (РЗМЦВЛ) - колір виносних ліній (номер кольору). Може приймати значенняBYBLOCK (ПОБЛОКУ) і BYLAYER (ПОСЛОЮ).
3. I визначення впливу окремих факторів
4. I. Органи і системи, що забезпечують функцію виділення
5. I. Особливості аферентних і еферентних шляхів вегетативного і соматичного відділів нервової системи
6. II. Анатомічний склад лімфатичної системи
7. II. Визначення мети запровадження конкретної ВЕЗ з ураху­ванням її виду.
8. II. Мотивація навчальної діяльності. Визначення теми і мети уроку
9. II. Фактори, що впливають на зарплату при зарубіжних призначеннях
10. ISO 15504. Призначення і структура стандарту
11. IV. Розподіл нервової системи
12. IV. Система зв’язків всередині центральної нервової системи

Переглядів: 600